5 % в расчете на 2,3,2-tet). Для очистки продукт можно также возгнать в вакууме.

Циклам представляет собой волокнистые, переплетенные между собой кристаллы белого цвета с т. пл. 185—186 "С. Он хорошо растворим в этаноле и хлороформе, плохо — в воде. Растворимость его в бензоле, толуоле, хлорбензоле и диоксане значительно возрастает при повышении температуры, поэтому их можно использовать для перекристаллизации. ИК (вазелиновое масло): 3200, 3280 см-1 (VNH)Метод Табуси (уравнение (ЗА)) [111],

а) L48. В 100 мл абсолютного этанола растворяют 16 г (0,1 моль)

2,3,2-tet и 16 г (0,1 моль) малонового эфира. Раствор на протяжении

3 суток кипятят с обратным холодильником; образовавшийся циклический диамид выделяют методом хроматографии на силикагеле, применяя в качестве элюента смесь хлороформа с метанолом в соотношении

5:1. Циклический диамид перекристаллизовывают из этанола. Выход 7 г (30 %), т. пл. 176—177 "С.

б) Циклам. В 30 мл абсолютного тетрагидрофурана растворяют

1,13 г L48 и при кипячении с обратным холодильником на протяжении

24 ч проводят восстановление 0,5 г (18ммоль) 'диборана. После этого

добавляют 6 н. раствор НС1 , а затем раствор гидроксида калия в

метаноле. Выход 80 %. Свойства циклама описаны выше. Производные

циклама синтезируются аналогично.

2. [Ni (L7)l (С104)а и выделение из него свободного лиганда L7 (уравнение (3.12)) [171).

a) 3,2,3-tet [171, 1721. В трехгорлой колбе вместимостью 3 л, снабженной механической мешалкой, термометром и капельной воронкой охлаждают до 0 °С 890 г (12 моль) 1,3-диаминопропана. При интенсивном перемешивании из капельной воронки добавляют на протяжении 1,5—2 ч 188 г (1 моль) 1,2-дибромэтана, потом смесь на протяжении 1 ч нагревают на паровой бане. Затем отгоняют непрореагировавший 1,3-диаминопропан так, чтобы объем остатка составлял1^ исходного объема. После этого добавляют 150 г измельченного гидроксида калия. Образовавшуюся смесь вновь нагревают на паровой бане при энергичном перемешивании на протяжении 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром до полного отделения жидкости от твердого остатка. Фильтрат и эфир, использованный для промывания, упаривают на роторном испарителе до получения вязкого маслянистого остатка. Образующиеся твердые примеси отделяют, а продукт перегоняют в вакууме па 10—20-сантиметровой колонке Вигре. Т. кип. 138—148 "С (270 Па) или 115—125 °С (13 Па). Выход 100—110 г (57—63 %).

1 Можно использовать заранее приготовленный раствор в тетрагидрофуране.

Продукт представляет бесцветную вязкую жидкость (я™ = = 1,4910; d — 0,952), которая при контакте с воздухом легко образует нерастворимые в исходном тетрамине гидраты и карбонаты. ПМР

(D20, стандарт — тетраметилсилан) т: 7,43 м. д.— сложный муль^ типлет, 8,43 м. д.— квинтет.

б) [Ni (L7)] (С104)2 (Взр.)1. К раствору 54,7 г (0,15 моль) гексагидрата перхлората никеля (II) в 400 мл воды при перемешивании добавляют 26 г (0,15 моль) 3,2,3-tet. Цвет раствора при этом быстро изменяется от светло- до темно-зеленого, а затем до красно-коричневого. При

охлаждении до 5 °С и перемешивании добавляют 30 мл 30 %-ногоили

эквивалентное количество 40 %-ного раствора глиоксаля. Образовавшийся раствор выдерживают при комнатной температуре 4 ч, затем охлаждают до 5 "С. Небольшими порциями примерно на протяжении 1 ч

добавляют 11 г тетрагидридобората натрия. Раствор приобретает оранжевый цвет и из него выпадают черные хлопья металлического никеля,

могут выделиться также оранжевые кристаллы продукта. После полного добавления тетрагидридобората натрия раствор нагревают до 90 °С

и выдерживают при этой температуре 15—20 мин. Фильтруют горячим для отделения металлического никеля, а к фильтрату добавляют

несколько миллилитров концентрированной хлорной кислоты. При охлаждении выделяются оранжевые кристаллы продукта, их отфильтровывают, тщательно промывают этанолом, затем эфиром и высушивают

на воздухе. Дополнительные порции продукта можно получить при

упаривании фильтрата. Выход около 45 г (65 %). При необходимости

вещество можно перекристаллизовать из воды. Полученное соединение

представляет собой оранжевые кристаллы, растворимые в большинстве

полярных растворителей. ЭС (вода): 445 нм (65). ИК (вазелиновое масло) 3220 см-1 (VNH).

в) Выделение свободного лиганда L7 из никелевого комплекса.

При получении свободного циклама нет необходимости выделять

кристаллический [Ni (L7)l (С104)2. К фильтрату, полученному после

отделения металлического никеля (см. предыдущую методику), не

подкисляя, добавляют 29 г (0,6 моль) цианида натрия. Образующуюся

смесь кипятят с обратным холодильником на протяжении 2 ч, а затем

после охлаждения до комнатной температуры добавляют 15 г гидроксида натрия. Воду удаляют на роторном испарителе до получения полутвердой массы, добавляют 100 мл хлороформа, перемешивают, а твердый остаток отфильтровывают. После двукратного промывания остатка

хлороформом порциями по 100 мл разделяют во