химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

использовании в качестве матриц ионов Си2+ н Zn2+ макроциклические продукты не образуются [165].

В аналогичные конденсации с формальдегидом и аммиаком или нитрометаном могут вступать и другие гексаминные комплексы кобальта. В качестве лигандов вместо en можно применять 1,1,1-mpuc (а.минометил)этан, 1,4,7-трыс(2-аминоэтил)1,4,7-триазациклононан или sen [165—167]. Прохождение реакции в случае двух последних соединений показывает, что только три аминных атома азота из шести должны входить в состав первичных аминогрупп. В этом случае

48

49

замыкание полости происходит за счет одного ХС (СН2)3 фрагмента [165]

N02

V V

сн. I .

Нитропронзводное саркофагина L78 может восстанавливаться до соответствующего аминопронзводного, причем предварительно инкапсулированный ион кобальта восстанавливается до двухвалентного. При последующем окислении кобальта (II) пероксидом водорода образуется Со (L79)3+ [165]. Обработка этого соединения избытком нитрита натрия в кислой среде дает соответствующую соль диазоння. Разложение раствора данной соли концентрированной соляной кислотой приводит к образованию производных саркофагина L78, L81—L84. С наибольшим выходом (44 %) образуется дихлорпроизводноесаркофагина L83.

В состав продуктов реакции входят не только замещенные сарко-фагины, но и производные L88, образующиеся из саркофагина при перегруппировке по уравнению (3.15). Разложение солей диазония сопровождается образованием карбкатпона с зарядом, сосредоточенным на третичном атоме углерода. При перегруппировке дпкарбка-тиона саркофагина в производные L88 происходит перенос положительного заряда на наименее разветвленный атом углерода

Такое направление реакции объясняется нахождением в полости макроцикла иона Со3+, что вызывает перенос одноименного заряда на наиболее удаленный от Со3~ участок молекулы. В ходе реакции разложения дпазониевой соли саркофагина получены производные L89— L92, которые, как и остальные продукты реакции, разделяют методом хроматографии 1165]. Аналогичную перегруппировку могут претерпевать производные L22 1160).

Из-за высокой устойчивости комплексов с производными саркофагина выделить свободные лиганды трудно, хотя известно, что некоторые из них можно получить в свободном состояннь'. Описано [168] получение комплекса ванадия с L79 исходя из свободного лиганда, синтез свободного лиганда L79, однако, не приведен. Осуществлен сиптез производных L79, содержащих метальные, но ацетильные, тозиль-ные и другие заместители при атомах азота, методика их получения не приведена [21].

При обработке цинковой пылью Со (L83) Х3 происходит замена ковалентно связанных атомов хлора на атомы водорода и образуется комплекс кобальта с незамещенным саркофагином [165].

Замыкание макрокольца с помощью формальдегида, широко применяемое для синтеза сепулкратов и производных саркофагина, можно использовать и для синтеза моноциклических соединений. При обработке формальдегидом комплекса никеля с dien образуется Ni (Lll)2+ [169]

NKDLELOF +2H,CO*-H-K Из рассмотренных методов синтеза насыщенных полиазамакроцик-лических соединений наиболее универсален метод Штеттера и Манера, однако, для его проведения необходимо сравнительно сложное оборудование. Для синтеза моноцнклических соединений удобен метод Ричмена и Эткинса, который по количеству синтезированных соединений является самым распространенным.

3.3. Методики синтеза насыщенных незамещенных полиазамакроциклических соединений '

1. L7 ([14] ан1Ч|, циклам). Метод Ван-Альфена (уравнение (3.1)) [7,106].

а) 2,3,2-tet [1701. К 250 г гидрата этилендиамина медленно добавляют 150 г 1,3-дибромпропана в 250 мл абсолютного этанола (разогревание!). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч, добавляют 200 г гидроксида калия, затем кипятят еще 0,5 ч. Выпавший

осадок бромида калия отфильтровывают, отгоняют спирт и непрореагировавший этилендиамин. После охлаждения раствора до комнатной

температуры образуется два слоя, нижний, представляющий собой концентрированный водный раствор щелочи, постепенно затвердевает.

Верхний отделяют и дважды перегоняют в вакууме, собирая фракцию

185—186 °С при 4660 Па. Вещество можно идентифицировать по температуре плавления трипикрата, равной 171 °С. Выход около 40 %.

б) Циклам. В 4 л этанола растворяют 40 г 2,3,2-tet и 50 г 1,3-дибромпропана. Образовавшийся раствор кипятят на протяжении 3 ч с обратным холодильником. Затем отгоняют 3 л этанола, а к остатку добавляют горячий раствор, содержащий 35 г гидроксида калия в 0,5 л этанола, снова кипятят 1,5 ч, потом отфильтровывают выпавший осадок

бромида калия. Этанол отгоняют в вакууме водоструйного насоса,

а вязкий раствор сливают с остатка гидроксида калия. Добавляют еще

100 г 2,3,2-tet и образовавшуюся смесь фракционируют в вакууме.

50

4*

51

Циклический тетрамин перегоняют при 132—140 °С (500—1000 Па) вместе с 2,3,2-tet. Его можно отделить от последнего фильтрованием. Сырой продукт перекристаллизовывают из диоксана, получая при этом 2,5 г [141 анМ4 (выход 1,

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда телевизоров в москве
Фирма Ренессанс купить лестницу винтовую готовую - доставка, монтаж.
стул изо цена
москва оставить вещи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)