химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

лексы этих металлов в степени окисления +3 [129, 149].

Реакции окислительного дегидрирования, приводящие к возрастанию степени ненасыщенности лиганда, не характерны для рассматриваемого класса соединений.

Наряду с реакциями прямого взаимодействия ионов металлов с макроциклическими лигандами и редокс-превращениями координационных соединений для синтеза комплексов большое значение имеют темплатные методы.

3.2.2. Темплатные методы синтеза комплексов

Из темплатных методов синтеза соединений рассматриваемого класса наибольшее значение имеют методы Барефилда и Сарджесона. Первый из них позволяет с высокими выходами в водных растворах синтезировать тетраазамакроциклы исходя из линейных тетраминов [156, 157]

V12+ _ (112)

J;n JC nh hn

N.BH, < \ / ^ S \

!l ин и

47

(Структура промежуточного продукта, заключенного в квадратные скобки, окончательно не установлена.)

В молекулах исходных тетраминов могут быть заместители, присоединенные как к различным атомам углерода, так и к неконцевым атомам азота (см. табл. 3.1). Низкая устойчивость комплексов никеля с исходными аминами препятствует прохождению реакции (3.12). Например, реакция не наблюдается с М,Ы'-бис-(3-аминопропил)пи-перазином и 1,2-бис-(3-аминопропокси) этаном.

Таблица 3.1

Данные о возможности протекания реакции (3.12) для аминов различного строения

R, /Л «З

Ч5 V_NH, H3N—

ВЫХОД КОМ ПЛЕКСА НИ КЕЛЯ С НАЛ"Я П/П R. R. R. R. X Y СЫЩЕННЫМ ЛИГАНДОМ,

1 Н Н н н н NH NH 65

2 н н н н н NCH3 NH 70

3 н н н н н NCH, NCH3 85

4 н н н н н NC.H, N№ 77

5 н н н н н NCH,C,H,

60

6 н н н н н NCHjQH, NCH2C„H5 50

7 СН3 н н н н

NH 70

8 CHS сн3 н н н NH NH 55

9 н н сн„ н н NH NH 50

10 н н н СН3 CHS NH NH 3—5

11 н н н н он NH NH 25

12 н н н н н 0 0 —

13 н н н н н s s

Хотя 1,12-диаза-5,8-дитиадекан образует устойчивый комплекс с никелем (II), прохождение реакции (3.12) невозможно по другой причине. На стадии восстановления боргидридом происходят разрушение комплекса и выделение металлического никеля. В других случаях синтез можно провести успешно. Выходы на ключевой стадии образования комплекса никеля с насыщенным тетраазалигандом обычно составляют 50—85 %. Лишь в случае тетраминов № 10 и № 11 (см. табл. 3.1) выходы невелики (3 и 25 % соответственно). Синтез цик-лама по методу Барефилда сопровождается образованием побочного продукта, являющегося комплексом никеля, в котором два фрагмента [141 аъЫ4 связаны между собой этиленовым мостиком (L28) [1581.

Предприняты попытки использовать метод Барефилда для синтеза 13- и 15-членных макроциклов [1571. В качестве исходных тетраминов использовали соответственно 2,3,2- и 3,3,3-tet. При обработке глиоксалем комплекса никеля с 3, 3, З-tet образуется макроциклический азометкн, который, однако, не может быть восстановлен боргидридом натрия. Реакция восстановления проходит лишь при выдерживании реакционной смеси при 60—70 °С под давлением водорода около 400 кПа в присутствии никеля Ренея. В дальнейшем [15]anN4 можно выделить из образовавшегося комплекса с выходом около 45 % [157, 159]. Конденсация Ni (2,3,2-tet)2+ с глиоксалем не происходит при комнатной температуре, однако при нагревании реакционной смеси получают макроциклический ненасыщенный азометин по уравнению, аналогичному (3.12). Он, однако, не восстанавливается боргидридом натрия или водородом. Таким образом, [13[ан^ (L6) по методу Барефилда не получен.

Наряду с комплексами никеля в реакции (3.12) изучено поведение комплексов кобальта (II) и меди (II). Проведение реакции в присутствии иона кобальта (II) осложняется высокой чувствительностью промежуточно образующегося соединения к кислороду. При окислении кислородом воздуха промежуточного соединения, образовавшегося после восстановления азометиновых связей, получают комплекс трехвалентного кобальта с выходом около 25 %. В присутствии иона двухвалентной меди также образуется макроциклический азометин, но при его восстановлении не удается получить комплекс с насыщенным макро-циклическим лигандом.

Важным преимуществом метода Барефилда является простота экспериментального оформления всех стадий синтеза. В большинстве случаев все стадии могут быть проведены в одном сосуде. К сожалению, по этому методу можно синтезировать лишь ограниченное количество соединений; их можно получить также другими методами.

Реакции те.мплатной конденсации практически незаменимы для получения так называемых сепулкратов L22 и сходных с ними производных саркофагина L77.

Сепулкраты получают при взаимодействии этилендиаминатных комплексов переходных металлов с аммиаком и формальдегидом, для синтеза производных саркофагина вместо аммиака (уравнение (3.13)) используют нитрометан

М (en)!|+ + 2NH3 + 6Н3СО М (L22)"+ + 6Н.30. (3.13)

Реакция (3.13) осуществлена для хрома (III), кобальта (III), родия (III), иридия (III), платины (IV) и никеля (II) [160—1641. Выходы обычно превышают 50 %, лишь в случае никеля комплекс выделяют с выходом менее 1 %. При

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как установить петлю врезную 3d-14 на дверь
световой знак люкс -1 домовой знак
vl60-30/28-2d
матрас classic plush аскона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)