химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

(L69) [1391. Гидролиз нитрильной группы останавливается на стадии образования амида. При обработке полиазамакроциклов хлоруксусной кислотой получены N—СН2СООН замещенные лиганды (1411.

При замене аминных атомов водорода на 2,3-диоксибензоильные или 2,3-диокси-5-сульфобензоильные группы получают лиганды, образующие прочные комплексы с четырехвалентным плутонием [142, 143].

Эффективные комплексоны получены Кабачником и сотрудниками [144, 145) при обработке триаза- и тетраазамакроциклов формальдегидом и фосфористой кислотой

(3 11|

о о

Нч / \ (НО!гРСН,ч/ \/СН,Р<ОН),

NN NN

Ср,и,ю"1л—-СУ

H CHJ401I),

45

Образующиеся диоксифосфорилметильные производные полиазамакроциклов дают прочные комплексы с переходными и щелочноземельными металлами, а также со ртутью и бериллием.

Замещение аминных атомов водорода в полиазамакроциклах возможно при инкапсулировании в их полость атомов бора или фосфора [146, 147].

3.2. Методы синтеза комплексов

3.2.1. Синтез из свободных лигандов

Рассмотренные методы позволяют получать лиганды разнообразного строения, а на их основе и комплексы с d- и /-переходными, щелочными и щелочноземельными металлами.

В литературе описано большое количество синтезов таких комплексов, заключающихся в смешивании растворов лигандов и солей металла. Эти синтезы проходят обычно с высокими выходами и их можно проводить в воде, спиртах, ацетоннтриле и в других органических растворителях. Таким путем синтезированы многие комплексы никеля 1121,122], кобальта [106,129], меди и серебра [65,148], железа [149], хрома [150], платиновых металлов [123, 151], кальция и магния [152], щелочных металлов [138, 153], кадмия и ртути [65], лантаноидов [154].

В зависимости от природы иона металла, дентатности и размера макроцикла соотношение металл : лиганд в образующихся комплексах может быть 2 : 1, 1 : 1 и 1 : 2. Значительно реже встречаются комплексы другого состава [152].

Наиболее часто комплексы с соотношением металл : лиганд, равным 1 : 2, образуют[[тридентатные макроциклы 1129, 151]. Причем увеличение размера макрокольца даже при сохранении дентатности может привести к изменению состава и образованию комплекса 1:1. Например, при исследовании взаимодействия кобальта (11) с 9—12-членными триазамакроциклами LI—L4 показано, что 9- и 10-членные лиганды образуют комплекс 1 : 2, 11-членный лиганд — комплекс 1 : 1, а для 12-членного лиганда образование каких-либо комплексов не было зарегистрировано [129]. Малые размеры катиона и большое число донорных атомов в молекуле лиганда способствуют образованию комплексов с соотношением металл : лиганд, равным 2:1. Литий образует комплексы такого состава с тетраазалигандами [138, 1531, для окта-азалигандов зарегистрировано образование комплексов 2 : 1 с переходными металлами. Так, медь дает комплекс 2:1с трехмерным окта-азалигандом L23 [ 117].

Большинство макроциклических лигандов образуют с ионами металлов комплексы состава 1:1. Обычно ион металла располагается в плоскости макрокольца, а остальные лиганды (если координационное число металла превышает число донорных атомов макроцикла) координируются в транс-положении по отношению к иону металла. Значительно реже макроциклический лиганд образует 1{ис-комплексы [149, 150]. Факторами, способствующими образованию (juc-комплек-сов, являются малый размер полости макроцикла, а также включение

16 в состав комплекса бидентатного лиганда наряду с макроцик.тическим. Показано [150], что циклен L5 образует с Сг3+ комплекс цис-[Cr(L5)Cla]Cl • Н20, изоциклам L8 — смесь цис- и транс-[Сг(Ь8)С12]С1, a [i5]aHN4(L9) — только транс-изомер.

Макроциклические лиганды удерживаются ионом металла значительно прочнее, чем моно- и бидентатные. Это позволяет замещать аксиальные лиганды на другие, аналогичные, не разрушая фрагмент ML"+, где L — макроциклический лиганд. Реакция обмена аксиальных лигандов может проходить за счет применения большого избытка вытесняющегося лиганда, из-за меньшей растворимости продукта реакции или в связи с его большей термодинамической устойчивостью.

Рассматриваемые комплексные соединения могут подвергаться как окислению, так и восстановлению. Насыщенные лиганды способствуют стабилизации высоких степеней окисления координированного иона металла, поэтому процессы окисления макроциклических комплексов изучены значительно лучше. Даже в процессе синтеза комплекса из свободного лиганда в случае ионов серебра могут наблюдаться диспропорционирование и образование комплекса серебра (II). В более жестких условиях комплекс серебра (II) может быть окислен NOC104 до комплекса серебра (III) [148].

Комплексы других металлов также могут подвергаться окислению как химическими, так и электрохимическими методами. Достаточно подробно изучено окисление комплексов никеля [121, 128, 155]. Комплекс ртути (II) с [14] анГ\|4 может быть окислен до комплекса ртути (III) [65]. Соединения кобальта (II) и железа (II) легко окисляются кислородом воздуха. Поэтому при проведении синтезов в присутствии кислорода образуются комп

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва новая рига
как пишется 220 вольт на розетках
дерматология в юао
театр эстрады стоимость билетов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)