химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

риевой соли полиамина.

После осуществления конденсации тоэильные защитные группы должны быть удалены, что достигается либо длительным нагреванием тозилзамещенного макроцикла с концентрированной серной кислотой, либо обработкой его кипящей смесью бромистоводородной и уксусной кислот. Иногда в эту смесь для улучшения растворимости и связывания выделяющегося брома добавляют также фенол. Гпдробро-мидные или гидросульфатные соли макроциклов выделяются при добавлении в реакционную смесь спирта и диэтилового эфира. Тозиль-ные группы можно также удалить действием металлического лития на тозилза.мещенные макроциклы в среде жидкого аммиака [108].

По сравнению с методом Штеттера и Майера рассматриваемый метод менее универсален, поскольку в основном пригоден для синтеза моноциклических соединений. В конденсации могут участвовать только первичные аминогруппы, однако в связи с легкостью получения исходных веществ и отсутствием необходимости проводить реакцию в условиях высокого разбавления этот метод широко применяется. По методу Ричмена и Эткинса синтезированы различающиеся размером макрокольца триазамакроциклы [114, 121], многочисленные тетразамак-роциклы, отличающиеся как размером макрокольца, так и последовательностью расположения хелатных звеньев [122, 124, 127], а также пента-, гекса- и октаазамакроциклы [114, 118, 128]. Метод Ричмена и Эткинса применим и для синтеза смешанных кислород-азотных макроциклов [114].

Для синтеза моноцнклических соединений из солей тозилирован-ных аминов вместо дитозилатов гликолей можно использовать дибро-малканы. Таким способом Кояма и Йошино [129] синтезировали 10— 12-членные триазамакроциклы L2—L4, а Мартин с сотрудниками [130, 1311 получили [131aHN4(L6), (15]aHN4(L9) и [161aHN4(L10). Выходы тозилатов полиазамакроциклов составляют около 50 %. В качестве растворителя используют диметилформамид, замещение амидных ато43

мов водорода на ион щелочного металла проводят in situ при действии алкоголятов или карбонатов. Как и в методе Ричмена и Эткинса, продукт конденсации [1 + 11 количественно преобладает, однако методом хроматографии можно выделить и соединение [2 + 2) [48]. Защитные тоэильные группы снимают уже описанными приемами.

По сравнению с методом Ричмена и Эткинса рассматриваемый метод не имеет особых преимуществ, количество соединений, синтезированных с его помощью, невелико. В работе 11141 проведено сравнение выходов в синтезах [12]ан\:4 при использовании различных уходящих групп

N-Ts—

в присутствии сильных оснований

нчГ\н о с,\ГУсн> с,чУУ \ГУн+ Sr у Sn ^ S/y k'V

н l^J н сн, сн, сна |^Jnch, H'I^J^H

Для получения частично алкилированных производных полиазамакроциклов используют методы Ричмена — Эткинса или Штетте-ра — Майера с применением в качестве исходных таких соединений, которые уже содержат необходимые заместители [134, 135].

Если на исходный макроцикл действуют дигалогеналканом, то полиметиленовая цепочка дополнительно соединяет два соседних атома азота [136, 137]

Выходы продуктов реакции (3.! уходящих групп следующий:

X Выход, %

OTs 80

OMs 66

CI 42

Br 40

I 25

Использование тозилатов и мезилатов гликолей позволяет достичь больших выходов по сравнению с галогенидами. Это является одной из причин того, что метод Ричмена и Эткинса находит большее применение, чем метод Кодама — Йошино — Мартин.

3.1.2. Синтез N-замещенных макроциклов

За счет полного или частичного замещения аминных атомов водорода в молекулах макроциклических полиаминов можно получить N-замещенные полиазамакроциклы, отличающиеся химическими свойствами от их незамещенных аналогов. Причина последнего заключается в электронном и стерическом влиянии N-заместителей на свойства имеющихся донорных атомов макрокольца. Изменение дентатности лигандов, связанное с наличием донорных атомов в N-заместителях, также сильно влияет на их свойства.

Синтез N-замещенных макроциклов обычно проводят, используя в качестве исходных свободные лиганды, однако в некоторых случаях можно применять и комплексы. Например, комплекс никеля с тетра-метилцикламом L61 можно синтезировать двумя способами [132, 133]. В первом из них используют свободный тетраметилциклам, получаемый при алкилировании циклама (L7) в водной среде формальдегидом в присутствии восстановителя — муравьиной кислоты (см. методику 10, с. 58). Метилирование [Ni(L7)]2+ (второй способ) происходит в ДМСО

44

(CHj).i

CH2)n

\ J 4II

(CH.ll.

^ BrCH,CH,Br f?^ BrCHiCHjBr S?"

H \ J \

(CHi),

Если в приведенной схеме п = 3, то алкилируются атомы азота, соединенные этиленовыми, а не триметиленовыми мостиками.

Обработка полиазамакроциклов окисью этилена или акрилонитри-лом позволяет заместить аминные атомы водорода на р-окси- или (5-цианэтильные группы [138, 139). Образованный таким путем тетра-цианэтилированный циклам L67 при восстановлении дает N,N', N", Ы"'-тетра(3-аминопропил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (L68) [140], а при гидролизе — Ы,Ы',№',№"-тетра(2-карбомоилэтил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
разработка дизайна наружной рекламы
дивна любоевич в спб
купить стойку для цветов напольную
датчик температуры наружный 4-20мa -50… 50с qac3171

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)