химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

о провести и с незамещенным малоновым эфиром (см. с. 52). Выход амидов 25—40 %. Их восстановление проводят днбораном в тет-рагидрофуране, выходы составляют 55—70 %. Если в состав радикала R входят восстанавливающиеся группы, то они также восстанавливаются: Р-цианэтильный радикал восстанавливается до у-аминопропиль-ного.

Используя вместо замещенных диэтилмалонатов эфиры днкарбоно-вых кислот, содержащие в цепи различные гетероатомы, методом Табуси можно получить пентадентатные макроциклы [112]. В связи с ограниченностью литературных сведений сделать определенные выводы о преимуществах и недостатках этого метода невозможно.

Наибольшее значение для синтеза соединений рассматриваемого класса имеет метод Ричмена и Эткинса [113, 114]. Его ключевой стадией является конденсация натриевых солей N-тозиламинов с тозилаАналогичным путем из динатриевого производного ди(Ы-тозил-2-аминоэтил)бензамида можно получить 20-, 22- и 24-членные макроциклы L13—L15, в которых по сравнению с [18]анЫв(Ы2) удлинены две расположенные друг против друга полиметиЛеновые цепочки [116]. В этих синтезах вместо этиленкарбоната для удлинения цепи используют Ms—0-(СН2)„—СН- (СН.2)4Ч

При селективном отщеплении в щелочной среде защитных бензоиль-ных групп для дальнейших конденсаций освобождаются две вторичные аминогруппы. Конденсация их с дихлорангидридомдиазадикарбоновой кислоты в условиях высокого разбавления (метод Штеттера и Майера) и последующее восстановление бициклического амида позволяет получить клатрохелат L23 [117].

40

41

Наиболее применяемыми реагентами для введения в молекулы конденсируемых соединений ш-окси- или ю-аминополиметиленовых фрагментов наряду с уже упомянутым этиленкарбонатом и производными полиметнлендиолов являются З-хлорпропанол-1, азиридин и его производные, акрилонитрил, а также эфиры «о-галогенкарбоновых кислот [46, 115, 118]. При использовании двух последних соединений необходимо последующее восстановление сложноэфирной или нитриль-ной группы. Этот метод удлинения цепи применен для синтеза l24]aHN6(L16) и [32]anN8(L17), в которых атомы азота разделены три-метиленовыми мостиками [46, 118).

TsCK. Синтез одного и того же макроцикла методом Ричмена и Эткинса можно проводить с использованием различных исходных веществ [113, 119), однако выходы при этом иногда значительно отличаются. Получение 191ан\'3(1Л) можно представить как конденсацию дитози-лата этиленгликоля и натриевой соли тритозилированного dien или конденсацию тритозилата диэтаноламина с натриевой солью ликвидированного этплендпамина

^ Ts Tscr^

тч АЛ

При конденсации по первому пути выход макроцикла высокий (93 % неочищенного или 79 % очищенного соединения), по второму — образуются лишь его следы, продукт конденсации [2 + 2], а также большое количество других побочных продуктов.

Неоднозначное прохождение реакции (3.7) можно объяснить большей реакционной способностью натриевой соли дитознлированного этилендиамнна по сравнению с соответствующим производным dien. Причиной этого является более близкое расположение отрицательных зарядов в молекуле натриевой соли дитознлированного этилендиамнна. Повышение активности приводит к большей чувствительности исходного вещества, к примесным количествам воды в реакционной смеси, а также к более легкому его взаимодействию с нециклическим продуктом конденсации il -f 1] (уравнение (3.7)), в дальнейшем дающему макроцикл 12 ~ 2].

Противоположные результаты получены при выборе схемы синтеза монометилзамещенного [9)aHN3(L29) [120]. Этот макроцикл не образуется из дитозилата пропандиола-1,2, однако выделяется (хотя и с небольшим выходом) при взаимодействии натриевой соли дитознлированного 1,2-диаминопропана с тритозилатом диэтаноламина. В данном случае наибольшее влияние на конденсацию оказывает экранирующее действие метильного заместителя, расположенного рядом с отщепляемой тознльной группой.

42

В настоящее время предсказать заранее, какая из пар исходных веществ даст наибольший выход при конденсации Ричмена и Эткинса, невозможно. Однако ясно, что отрицательные заряды в молекулах исходных натриевых солей не могут быть расположены слишком близко, а экранирующие заместители не должны затруднять доступ к 0-тозильной группе. Примерное равенство размеров обеих конденсируемых молекул способствует повышению выхода.

Синтез исходных веществ для конденсаций Ричмена и Эткинса достаточно прост. Тозилирование полиаминов или диолов легко протекает при обработке их тозилхлоридом в среде основных растворителей [121, 122]. Отщепляющиеся молекулы хлористого водорода связываются молекулами растворителя. Тритозилированный диэтано-ламин, часто применяемый в качестве исходного вещества для синтеза азамакроциклов с двумя расположенными рядом этиленовыми мостиками, также можно синтезировать в этих условиях [123, 124]. Тозилаты полиаминов превращаются в натриевые соли при обработке их гнд-роксидом, алкоголятом или гидридом натрия [122, 124, 125]. Последний реагент позволяет проводить конденсацию без промежуточного выделения нат

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда микрофонов
Фирма Ренессанс: лестница в доме на второй этаж фото цена - цена ниже, качество выше!
кресло 781
Магазин KNSneva.ru предлагает IV8513PZ - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)