химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ены обработкой натриевых солей дигозилированных диаминов эфиром бромуксусной кислоты. Последующий гидролиз сложноэфирной связи и превращение карбоксильной группы в хлорангидридную дают необходимое исходное вещество

^NHar5C, ^КНТ,НС0. ^"-^^/гсн, ^"T'CH,COOCH, ^/N^,000,. ^

MHa ^NHT! 4J'Tl ^-NTsCHjCOOCHj \.ЧТ8СН,СОО||

Конденсацию дихлорангидридов с диаминами проводят в условиях высокого разбавления в присутствии избытка диамина для связывания выделяющегося хлористого водорода. Выход макроциклического продукта 60—75 %. Образующийся диамид восстанавливают алюмо-гидрндо.м. Преимуществом данного метода является то, что при восстановлении происходит одновременное отщепление тозильных группировок. Восстановление макроциклических амидов проходит с выходом 40—75 %.

Аналогичным образом с использованием в качестве исходного 1,2-диаминогексадекана получены С-тетрадецилзамещенные аналоги П21анХ4(Ь36) и [!3]aHN4(L37), которые выделяют из реакционной смеси в виде комплексов CuL2+ [107]. Для получения свободных лигандов эти макроциклические комплексы меди обрабатывают избытком цианида. При этом, вероятно, также выделяются цианид одновалентной меди и дициан. Такой способ использования предварительного комп-лексообразования с ионами меди для выделения свободных лигандов является скорее исключением, чем правилом.

А»

(СИЛ., ы'

©

H,N(CH,).SH, \

—Ti-N

1СН„|М t

"V

о

Метод Штеттера и Майера применен для синтеза «тетраэдрических» макроциклов L20 и L21 [108]. При троекратном проведении конденсации и восстановления амидных групп последовательно получают монотознлированный триазамакроцикл, бициклнческое соединение с двумя вторичными аминогруппами и, наконец, желаемый макроцикл тетраэдрического строения (уравнение (3.3)). Последующее метилирование атомов азота дает соединения L74 и L75, образующие в растворе многие устойчивые комплексы с анионами. Комплекс L74 с тетра-фторборат-ионом выделен в кристаллическом виде [109]

V N

(СНА ?

(СН,),

Ts-NUCH,)„.,COClla О

<СН,),\ (СН,),

V I J \ ' " (CHj),N-Ti (СН,).

о

СН;)„_,

(СН,) N.

Н,)„

N (С (СН,). N(СН,).

38

Ts I \ Н н I \ Н

^nt,ch,coc, (aWNHi), > ы/~\]м^^Ы К\

NjTsCH.COCI > N—' N —

T> \__^ " H \_J H

<СН,)„

(СН,0 О-с

Is

' (СИЛ, \ ~ N /

ССН J,

(СНг).

Таким образом, в реакцию конденсации могут вступать не только первичные, но и вторичные аминогруппы, что значительно расширяет

39

возможности рассматриваемого метода. При правильном выборе последовательности «сборки» макроцикла количество стадий отщепления тозильной защиты минимально; эти группировки обычно удаляются в процессе восстановления амидов.

Если в молекуле исходного хлорангидрида присутствуют заместители, создающие стерические препятствия при конденсации 11 + 1), то вместо нее могут проходить конденсации [2 + 2], [3 + 3] и [4 + 4]. Таким путем получены соединения L49—L51 [ПО]. Образующуюся смесь макроциклических амидов разделяют методом хроматографии или перекристаллизацией. Последующее восстановление амидов позволяет получить макроциклическне полиамины L52—L54 с различным размером макрокольца.

Табуси с соавторами [111—112] предложили в реакциях ацилиро-вания, применяемых для образования циклических амидов, вместо хлорангидридов использовать сложные эфиры. Это позволило отказаться от проведения синтезов в условиях высокого разбавления и сделало ненужной предварительную защиту вторичных аминогрупп. Сложные эфиры, являющиеся менее активными ацилирующими реагентами, чем хлорангидриды при прохождении реакции Табуси реагируют только с первичными аминогруппами.

В связи с доступностью замещенных малоновых эфиров в молекулы полиазамакроциклов можно вводить гриметиленовые мостики, содержащие разные заместители [111] тами или мезилатами (метансульфонатами) диолов

Г + )—-( г

Реакция не имеет темплатной природы, и при замене натриевых солеи на тетраалкиламмониевые выходы продукта не изменяются значительно, составляя в среднем 60—70 %.

Синтезы макроциклических тозилатов можно проводить в диметил-сульфоксиде или гексаметилфосфотриамиде, однако предпочтительно использовать диметилформамид. Нет необходимости применять высокое разбавление, поскольку даже при больших концентрациях исходных веществ преобладающим продуктом конденсации является соединение [1 + 1]. Частичное образование продуктов [2 + 2] наблюдается лишь при синтезе триазамакроциклов из натриевых солей N-тозил-замещенных линейных триаминов и дитозилатов диолов [113, 115], однако для препаративных целей в методе Ричмена и Эткинса конденсация [2 + 2] не используется. Вместо этого постепенным наращиванием молекул реагентов получают необходимые для конденсации (1 -f 11 исходные вещества (см., например, методику 6, с. 55).

к «

МНг Н N I N S N N

у нАо ocsHS 4, N> 4, ^

Получены макроциклическне амиды, содержащие бутильный, ил-лильный, бензильный, (5-гидрокси- и р-цианэтильные радикалы. Синтез можн

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
такси компании которые обслуживают кремль
viewsonic va2465s 3 характеристики
привод воздушной заслонки glb 331.1e
заслонка src 50-25

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)