химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ллов в качестве исходных может приводить к образованию соединений, содержащих ион металла как в комплексном катионе, так и в комплексном анионе. Комплексы переходных металлов, особенно цинка, легко выделяются в том случае, когда анионом выступает MCl|~. Соединения щелочных и щелочноземельных металлов обычно выделяют в виде перхлоратов, галогенидов или пикратов. Подробное рассмотрение факторов, влияющих на легкость выделения этих комплексов в кристаллическом состоянии, приведено в главе 8.

При использовании макроциклических лигандов в виде солей или при образовании внутрикомплексных соединений, т. е. во всех тех случаях, когда в результате реакции наряду с макроциклическим

34 комплексом образуется и свободная кислота, в качестве исходных применяют соли металлов с летучими кислотами (ацетаты, карбонаты). В некоторых случаях лучших результатов можно достигнуть при добавлении основания к смеси тетрафторборатных или перхлоратных солей металла и полиазамакроцикла. В том случае когда выраженная основность азотсодержащего макроцикла приводит к образованию гидроксида металла вместо макроциклического комплекса, рН реакционной смеси должно быть доведено до того значения, при котором уже не происходит образования гидроксидов или гидроксокомплексов.

При замещении одного иона металла на другой необходимо, чтобы образовывался более прочный или менее растворимый комплекс. Выполнение аналогичных требований необходимо и в том случае, когда производится замещение аксиальных лигандов. Хотя добавление избытка вытесняющего реагента обычно приводит к повышению выхода, использования такого приема следует остерегаться тогда, когда анион в добавляемой соли способен связывать ион металла в комплекс, сравнимый по прочности с макроциклическим, а также в тех случаях, когда при избытке иона металла возможно образование нежелательной примеси биядерного, полиядерного комплекса или комплекса с другим соотношением металл — лиганд.

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением. Наряду с уже упомянутыми моно- и полиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределение.м анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома. Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VIII группы часто применяют также NOC104 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла. Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [901. Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом. Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда.

Макроциклическне комплексы, содержащие аминные атомы азота, при окислении часто подвергаются процессам окислительного дегидрирования, что используется при синтезе соединений с высокой степенью ненасыщенностн 191, 92]

гу Уг гг+ ^2+м

Чн'\У ?'? Уу-;- ^нЛ>^ :сЧ/чУ хл ул ул хл

8* 35

Другие примеры изменения структуры лиганда, происходящие при восстановлении комплексов, приведены в главах 3 и 5.

2,4.2. Реакции модификации лигандов

Химические свойства макроциклических лигандов весьма многообразны и в основном обусловлены типсм донорных атомов, а также наличием определенных заместителей (в том числе функциональных групп) в их молекулах. На реакции модификации лигандов (в отличие от реакций комплексообразования) циклическая структура лиганда оказывает небольшое влияние. Поэтому обобщение типов реакций, в которые вступают макроциклические лиганды, возможно лишь для узких групп сходных соединений.

Для макроциклических лигандов, содержащих аминные атомы азота, могут проходить практически все реакции, характерные для вторичных аминов. Азометиновые группировки, активированные за счет координации иона металла, могут присоединять различные нукле-офилы (см. с. 105) и подвергаться гидрированию.

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп. Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18C6, сопровождающийся образованием производн

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Asus VS278H
https://mygiftcard.ru/pages/active_card/
катализатор опель зафира цена
как выправить вмятину на заднем крыле киа рио

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)