химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

вие темплатных агентов. Причиной успешного прохождения процессов циклизации в этих случаях является существование молекул исходных веществ в особых, благоприятных для реакции конформациях, в которых предпочтительно проходит только одна из всего возможного набора реакций конденсации.

Важнейшими факторами, способствующими однозначному протеканию реакции циклизации, служат жесткость реагирующих молекул и равенство расстояний между конденсируемыми группами в обоих исходных веществах. Этих двух факторов в сочетании с промежуточным образованием в некоторых случаях внутримолекулярных водородных

Синтез L204 можно провести с выходом около 90 % даже без растворителя в расплаве 2,9-диаминофенантролина [88].

Если макроцикл образуется из молекул гибких полифункциональных соединений, то в процессе реакции резко понижается внутренняя (internal) энтропия конденсируемых фрагментов, связанная с уменьшением числа вращательных и колебательных степеней свободы. Это снижает вероятность образования макроцикла [89].

Для устранения этого неблагоприятного фактора в молекулы конденсируемых соединений вводят объемистые заместители, закрепляющие молекулу в определенной конформации. Желательно, чтобы вводимые заместители после проведения синтеза могли отщепляться. Как известно, аналогичные требования предъявляются и к защитным группам. Оказалось эффективным совмещать оба подхода, т. е. возлагать на один заместитель и защитные, и ориентирующие функции. В практике широко применяют тозилзамещенные соединения, в которых п-толуолсульфонильный радикал выполняет защитную и ориентирующую функции. Тозилирование аминогрупп (см. с. 43) в молекулах полиаминов позволяет решать несколько задач одновременно. Во-первых, с помощью объемистых тозильных групп молекулам полиаминов придается свернутая конформация (тозил выполняет ориентирующую функцию), во-вторых, вторичные аминогруппы перестают быть реакционноспособными (тозил выполняет функцию защитной группы), в-третьих, концевые аминные атомы водорода превращаются в амидные и могут быть затем замещены на ионы щелочных металлов, что приводит к резкому росту нуклеофильности атома азота (тозил выполняет активирующую функцию). Натриевые производные полито-зилированных полиаминов применяют в нескольких методах синтеза макроциклических соединений (см. с. 39—44). После проведения синтеза тозильная группа может быть отщеплена гидролитически в кислой среде.

При синтезе макроциклических соединений значительное ориентирующее влияние может оказывать ион гидроксония. Электростатически связывая несколько донорных атомов, он ориентирует их таким путем, что преимущественно проходит конденсация с образованием макроциклического соединения.

Из изложенного следует, что методы подавления побочных процессов в реакциях циклизации связаны между собой. Например, влияние иона металла на конформационную жесткость молекул конденсируемых соединений и связанное с этим предварительное уменьшение энтропии являются одним из важных аспектов темплатного

32

3-3456

33

эффекта. Введение заместителей, необходимое для проведения реакций в условиях высокого разбавления, также может оказывать значительное ориентирующее влияние.

2.4. Синтезы с использованием готового макроциклического остова

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца. К ним относятся процессы комплексооб-разования, замещения одного иона металла на другой, окислительно-восстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия иона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов. Если же происходящие превращения затрагивают только макроцикличе-ский лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений. Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него.

2.4.1. Реакции образования и модификации металлокомплексов

Синтез металлокомплексов из свободных макроциклических лигандов или их солей обычно не вызывает экспериментальных трудностей. Чаще всего применяют такие растворители, в которых растворимы исходное соединение металла и макроциклический лиганд или его соль. Анион в исходных веществах подбирают таким образом, чтобы образующееся соединение хорошо кристаллизировалось. Наилучшие результаты в случае комплексов переходных металлов достигаются при использовании тетрафторборатов, гексафторфосфатов, трифторметансульфонатов и перхлоратов. Применение последних ограничивается взрывчатостью образующихся соединений. Использование галогенидов переходных мета

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения квалификации мастера систем вентиляции
мария аронова и борис щербаков в спектакле свободная пара
багет для телевизора на стену
не загораживай заезд табличка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)