химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

фекта для синтеза макроциклических соединений трудно переоценить. Темплатным путем синтезируется значительное количество краун-эфиров и большинство полиазамакроциклов. Темплатные реакции позволяют в одну стадию и с высоким выходом синтезировать соединения сложной структуры, получение многих из которых другим путем практически невозможно. Таким образом, применение различных ионов металлов позволяет синтезировать макроциклы, различающиеся как по виду, так и по количеству донорных атомов, входящих в состав макрокольца.

Однако не следует забывать, что жесткий контроль направления-реакции со стороны иона металла имеет и свои отрицательные стороны. Исследователь ограничен в выборе средств, влияющих на строение конечного продукта. Часто небольшое изменение в строении исходных веществ или замена темплатного иона приводит к неадекватным изменениям структуры образующегося продукта конденсации или к полной невозможности прохождения реакции. Строение продуктов темплатных конденсаций труднопредсказуемо. Многочисленные примеры темплатных конденсаций, примененных для синтеза макроциклических соединений, приведены в [17, 79, 85, 86]. Темплатные методы синтеза применимы для получения практически всех групп макроциклических соединений, рассматрньаемых в настоящей монографии.

2.3.2. Метод высокого разбавления

Теоретической основой данного метода является то, что в очень разбавленных растворах вероятность столкновения более чем двух молекул крайне мала. Поэтому метод высокого разбавления успешно применяют для проведения циклизаций [1 -f 1) или для внутримолекулярных конденсаций. Следовательно, для однозначного проведения реакции можно использовать только бифункциональные соединения или, точнее, только две функциональные группы в каждой молекуле исходных веществ должны быть реакционноспособными в условиях синтеза. В случае полифункциональных соединений это можно достигнуть введением в их молекулы соответствующего числа защитных групп.

Экспериментальное оформление синтеза в случае внутримолекулярных реакций и конденсаций [1 + 1] примерно одинаково. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании в большом объеме растворителя. Реагенты добавляют очень малыми порциями для поддержания минимальной их концентрации в растворе. При проведении внутримолекулярных конденсаций нециклическое исходное соединение добавляется к раствору вещества, вызывающего или уског ющего циклизацию. При проведении конденсаций 11 + И в энергично перемешиваемый растворитель вносят оба конденсируемых реагента. Для предотвращения побочных процессов важно, чтобы в реакционном растворе под держивались равные н малые концентрации обоих исходных веществ. Для обеспечения этого скорость их добавления должна быть одина

кова. В некоторых случаях приходится термостатировать сосуды'с растворами исходных веществ, чтобы их температура, а следовательно, и вязкость (при применении одного растворителя) были одинаковы. Техника высокого разбавления описана в [87] (см. также методику на с. 208).

Как отмечалось, образовавшийся макроцикл не должен вступать в реакцию с добавляемыми исходными веществами. В некоторых случаях это требование выполняется автоматически, в силу того что продукт не способен к дальнейшим реакциям конденсации. Если же такие процессы возможны, то в молекулы исходных веществ предварительно должны быть введены защитные группы. Кроме того, можно использовать такой растворитель, в котором растворимы оба исходных вещества, а продукт реакции выпадает в осадок.

Чтобы в растворе не происходило накопления исходных соединений, они должны успевать в основном прореагировать до добавления следующих их порций. Поэтому метод высокого разбавления применим лишь для быстро протекающих реакций. Сравнительно медленная реакция образования оснований Шиффа обычно не проводится в режиме высокого разбавления. При реакциях алкилирования или ацилирова-ния для увеличения скорости предпочитают использовать наиболее активные реагенты. Высокая реакционная способность используемых исходных веществ порождает определенные экспериментальные трудности, но она также и расширяет возможности метода. Например, вторичные аминогруппы по сравнению с первичными значительно труднее вступают во многие реакции конденсации, однако при обработке их хлорангидридами легко проходит реакция ацилирования. Благодаря этому атомы азота могут становиться узловыми, что широко используется при синтезе макроциклов сложной структуры.

Основными преимуществами метода высокого разбавления являются практически однозначное протекание реакции, применимость его для синтеза макроциклов любого размера, а также возможность целенаправленного синтеза с его помощью бициклических и полициклических соединений.

Применение этого метода ограничивается сложностью экспериментальной техники, а также возможностью его использования только для внутримолекулярных и [1 + П-циклизаций.

2.3.3. Метод конформационного (энтропийного) контроля

Некоторые реакции циклизации можно осуществить в концентрированных растворах и в отсутст

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы метро курская
установка глушителей mitsubishi
стул скоба купить
ariva fr722br

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)