химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

собность к комплек-сообразованию. Появление одного из наиболее интересных свойств макроциклических лигандов — способности к образованию прочных комплексов — заложено в них самой природой этого метода синтеза.

Разнообразие типов структур лигандов, получаемых в результате темплатных синтезов, во многом определяется разнообразием стереохимии темплатных ионов (см. главу 1). Например, ион меди, преимущественно образующий тетрагональные комплексы, вызывает тетра-меризацию о-аминобензальдегида. В присутствии иона никеля, для

28

которого характерны тетрагональная, тетраэдрическая и октаэдриче-ская координации, выделяется смесь комплексов, образованных продуктами тетрамеризации и тримеризации о-аминобензальдегида (комплекс 1:1)

Можно получить также комплекс Ni (TR t)|+, содержащий ион никеля в октаэдрическом окружении (см. с. 104).

Образованию комплексов с 12-членным лигандом способствуют также меньшие размеры иона NF+ (см. табл. 1.1).

Из приведенного примера видно, что замена одного темплатного иона на другой может приводить к получению продуктов различного состава. Часто характер происходящих при этом изменений почти непредсказуем. Образование комплексов с одним и тем же лигандом обычно наблюдается в том случае, когда оба темплатных иона имеют одинаковые заряды, близкие размеры и склонны к образованию комплексов со сходной геометрией координационного узла.

Если в результате темплатной конденсации может образоваться несколько соединений, обладающих одинаковыми набором донорных атомов и размером макрокольца, то часто выделяются все комплексы. Обычно они являются изомерами, различающимися порядком чередования или способом ориентации хелатных колец [801

Ni ? \

N N

I. I

wNNH»

1 +СН,;

1 &ЧПоскольку для темплатных реакций необходимо соответствие размеров макрокольца и темплатного иона, возможно прохождение реакций, в которых ион металла «ушивает» макроцикл по своему размеру [81]

ГГ

(CH.l.CNHJi.

29

Обратная реакция не наблюдается даже при больших избытках путресцина.

Определенное влияние на выход продукта в реакциях темплатного синтеза оказывает природа аниона. Например, двухкратное увеличение выхода 15-краун-5 при замене NaOH на NaOMe можно объяснить повышением нуклеофильности аниона, что облегчает превращение гидроксильной группы в исходном полиэтиленгликоле в алкоголят-ион [82].

Наиболее универсальным темплатным агентом для синтеза азот-и азотсеросодержащих макроциклов является ион никеля. Для него характерны отсутствие жестких требований к геометрии координационного узла, а также возможность образования как высоко-, так и низкоспиновых комплексов, в которых ион Ni2+ имеет разные размеры. Такие особенности Ni2+ объясняют многообразие темплатных конденсаций с его участием, но одновременно служат причиной неоднозначного их протекания (схемы (2.4) и (2.5)).

Ценность нона никеля как темплатного агента увеличивается благодаря тому, что из образовавшихся комплексов во многих случаях можно выделить свободный лиганд. Обычно это достигается обработкой комплекса избытком цианида, который связывает ион никеля в прочный комплекс.

Как правило, в'темплатных реакциях ионы Со2+, Cu2+, Pt2- и Pd2+ ведут себя аналогично иону никеля, преимущественно образуя тетрагональные комплексы. Для них по сравнению с ионом Ni2~ чаще наблюдается образование только одного продукта реакции.

Выделить свободный лиганд из комплексов меди (см. с. 39) трудно. Однако при действии амальгамы цинка на комплексы меди можно заменить Си2+ на Zn2+ [83]. Ионы большинства переходных металлов способны замещать координированный ион цинка, давая при этом соответствующие комплексы. Таким косвенным путем можно получить комплексы с теми лигандами, синтез которых проходит только на ионе меди (II).

Трехзарядные ионы кобальта, родия и иридия являются эффективными темплатными агентами для синтеза октаэдрических комплексов с лигандами типа сепулкратов (L22) (см. с. 49—51 и 59). Использование других темплатных ионов для этих реакций менее эффективно.

Ионы переходных металлов с полностью или наполовину заполненными d-уровнями, а также ноны щелочноземельных металлов эффективны при синтезе макроциклов, содержащих более чем четыре донорных атома, и широко используются при синтезе макроциклических производных диацетнлпиридина. Ионы щелочных металлов, для которых не характерно образование направленных координационных связей, проявляют темплатное действие в реакциях образования гибких по-лидентатных краун-эфиров. Здесь в определенной степени сказывается также и склонность жестких (в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований [84]) ионов щелочных металлов к комплексообра-зованию с жесткими атомами кислорода. Однако влияние данного фактора не следует переоценивать. Ион цезия, занимающий промежуточное положение в шкале «жесткость — мягкость», может быть превос30

ходным темплатным агентом в реакции образования тетратиамакро-циклов, содержащих в качестве доноров только «мягкие» атомы серы.

Значение темплатного эф

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
парковая урна
asz12.733
стеклянные тумбы под тв
цена клоп-2(90)-нз-100(нп)-эм(220)-к

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)