химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ние (2.2))

В данном случае бифункциональные исходные вещества конденсируются с образованием нескольких циклических продуктов. Если в образовании макрокольца участвует по одной молекуле каждого из исходных, то такой тип конденсации обозначается [1 + П. Два Других процесса, приведенные в уравнении (2.2), обозначаются соответственно как [2 + 21- или [3 + 3]-конденсации. Аналогичные трудности могут наблюдаться и в случае реакций самоконденсации, т. е. в тех случаях, когда макроцикл получают из одного исходного. Наряду с продуктом внутримолекулярной циклизации можно синтезировать различные циклические олигомеры. Целевым продуктом обычно является только один из них. В этом случае другие процессы циклизации, по возможности, должны быть подавлены.

Могут проходить также побочные процессы, связанные с конденсацией образовавшегося макроцикла с исходными веществами. С точки зрения строения конечного продукта безразлично, произошло ли образование такого модифицированного макроцикла после реакции циклизации или благодаря вступлению в нее одного из побочных продуктов олигомеризации

/~~\ (2.3)

Такие побочные процессы невозможно использовать для синтеза модифицированных макроциклов, поскольку в результате реакции образуется смесь продуктов. Чаще всего остерегаться подобных процессов приходится тогда, когда валентность хотя бы одного из гетеро-атомов, входящих в состав макроцикла, больше двух или в том случае, когда в молекулах конденсируемых соединений присутствуют дополнительные функциональные группы.

В ходе получения макроциклических соединений могут происходить и другие побочные процессы, непосредственно не связанные с реакцией циклизации. Такие процессы имеют узкоспецифический характер и связаны лишь со свойствами исходных веществ, полупродуктов или продуктов данной конкретной реакции.

Рассмотрим приемы, позволяющие устранить или уменьшить побочные процессы, которые в большей или меньшей степени присущи всем реакциям циклизации.

2.3. Методы подавления побочных процессов

Возможность попутного образования в реакциях циклизации многочисленных линейных и разветвленных олигомеров, а также одновременное прохождение конденсаций [1 -f 1], [2 + 2] и [3 + 31 вызвали необходимость разработки специальных методов, призванных обеспечить преобладающее образование целевого продукта. К ним относятся: 1) метод темплатных реакций, 2) метод высокого разбавления, 3) конформационный контроль реакций.

В некоторых случаях наилучшие результаты достигаются при совместном их применении.

26

2.3.1. Темплатные синтезы

Темплатные синтезы «...всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий, необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному «руслу» [79, с. 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект. Конечный результат в обоих случаях одинаков: добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом. Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути. В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс. При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект).

Ион металла в темплатном синтезе выполняет роль «манекена», на котором собирается макроциклическая «одежда» металла. Естественно, что для такой сборки необходимо, чтобы ион металла имел определенные размеры, соответствующие размерам полости макроцикла, и электронные характеристики, обеспечивающие образование достаточно прочных связей ион металла — донорный атом за счет о-, л-донорного и, возможно, л-дативного взаимодействия.

Органические соединения, получаемые темплатным методом, в большинстве случаев проявляют выраженную спо

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
надувной экран для проектора
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
dq 450-4,5df
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4119/43072.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)