химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

вие обязательно.

Сначала обсудим проблемы, возникающие при синтезе макроциклических соединений (лигандов и комплексов) из нециклических исходных, а затем способы модификации готового макроциклического остова. Приведенный анализ облегчит выбор правильной стратегии синтеза и, как надеемся, позволит читателю в максимальной степени воспользоваться уже накопленным опытом.

2.1. Реакции циклизации

Циклизация — ключевая стадия получения любого макроциклического соединения. Данный процесс может происходить вследствие образования новых связей трех различных типов: гетероатом — гетеро-атом, углерод — углерод и углерод —? гетероатом. Образование этих связей, замыкающих цикл, часто облегчается предварительной координацией конденсирующихся функциональных групп к иону металла.

Проведение реакции циклизации за счет образования связей между

гетероатомами возможно только для тех макроциклов, которые содержат в кольце два или больше гетероатомов, соединенных между

собой. Новая связь обычно возникает в результате соединения различных гетероатомов (О—Р, О—S, N—Р и т. д.). Редким примером циклизации, происходящей за счет связывания одинаковых гетероатомов,

может служить образование макроциклов с дисульфидными мостиками из бис-тиолов [78J. В этом случае реакция циклизации проходит

эффективно в присутствии ионов цезия или тетраэтиламмония, способствующих прохождению внутримолекулярной (но не межмолекулярной) реакции окислительной конденсации. ~

Реакцию образования новых углерод-углеродных связей широко используют при синтезе макроциклических кетонов и других макро-карбоциклов. Поскольку такие вещества не обладают комплексообра-зующими свойствами или ведут себя подобно монодентатным лигандам и, таким образом, не попадают под определение, представленное на с. 8, мы не приводим методы их синтеза. Для получения рассматриваемых нами макроциклов реакции циклизации, основанные на образовании углерод-углеродной связи, используются крайне ограниченно.

Преобладающее значение для процессов циклизации имеют реакции образования связей между атомами углерода и гетероатомами. Быстрое прохождение таких реакций связано со значительной химической активностью гетероатомов, определяющейся наличием на них неподеленных пар электронов или участием таких гетероатомов в'сильно полярных связях с атомами водорода и ионных связях с катионами металлов.

Образование связи между атомом углерода и гетероатомом наиболее часто происходит в результате процессов алкилирования или ацилирования атомов азота, серы или кислорода. Для азотсодержащих макроциклов важное значение имеют также реакции образования оснований Шиффа.

В реакциях алкилирования в качестве нуклеофилов в основном используют алкоголяты, тиолаты и первичные амины. Связь атакующей группы с первичным атомом углерода обеспечивает минимум сте-рических препятствий. Галогенид-ионы, а также анионы метансуль-фокислоты (OMs-) или га-толуолсульфокислоты (OTs-) часто являются уходящими группами. Обычно они также присоединены к первичному атому углерода, что в особенности при 5л>,-механизме подавляет конкуренцию со стороны реакции отщепления.

Для проведения ацилирования наиболее часто применяют хлор-ангидриды карбоновых кислот. Высокий положительный заряд на атоме углерода позволяет ацилировать даже не очень активные соединения, содержащие, например, вторичные аминогруппы, соединенные с двумя электронно-акцепторными заместителями.

Синтез оснований Шиффа эффективно проходит только в сравнительно узком интервале рН, при котором первичная аминогруппа уже не протонирована и еще нет значительной концентрации ОН~~-ионов,

24

25

способных конкурировать с аминогруппой в реакции присоединения к карбонильному атому углерода. В этих условиях скорость реакции не всегда достаточна. Для ее увеличения активируют карбонильную группу, что обычно достигается координацией ее к иону металла, заменой карбонильного атома кислорода на серу или получением третичных ониевых солей.

Желательно повышение активности хотя бы одного из конденсируемых реагентов, поскольку оно позволяет использовать в качестве второго компонента большее количество соединений.

2.2. Побочные процессы в реакциях циклизации

Поскольку в реакции циклизации обязательно участвуют би- или полифункциональные исходные вещества, всегда возможна конкуренция со стороны реакций поликонденсации, приводящих к образованию нециклических полимеров или олигомеров (уравнение (2.1)). Образующаяся примесь может иметь как линейное, так и разветвленное строение. Отделение целевого продукта от полимера обычно не вызывает особых затруднений. К большим трудностям приводит образование олигомера со средней молекулярной массой, приблизительно равной таковой для целевого продукта

где А и В — конденсирующиеся группы; Z — группа, образовавшаяся при конденсации АиВ;Т - группа, образовавшаяся при конденсации Z и В.

А » [2+2] 1

Еще одним осложнением реакций циклизации является прохождение их по нескольким стехиометрическим схемам одновременно (уравне

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3дмах в подольске
купить прикольную обложку на паспорт
подвесной унитаз villeroy
елка концерты 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)