, различающиеся по устойчивости. Таким образом, предложено отделять изотоп 40Са от изотопа 44Са, применяя L490 или L339 [58].

3.4. Ионы переходных металлов отделяются друг от друга при применении полиазамакроциклов. Например, возможно селективное определение меди (II) ее экстракцией в неводную фазу с использованием в качестве лиганда L195 [59]. Перспективным оказалось применение для экстракции в неводную фазу полиазамакроциклов с гидрофобным радикалом, содержащим цепочку из 10—12 атомов углерода [60].

3.5. Макроциклические лиганды вводят в состав многих мембран с целью разделения ионов металлов [61] и создания ион-селективных электродов [62—63]. Макроциклические лиганды используют в биохимии и в биофизике для моделирования процессов селективного переноса ионов через биологические мембраны [16].

4. Макроциклические комплексы переходных металлов широко

применяют как окислители и как восстановители, а также в качестве катализаторов многих редокс-процессов.

4.1. Предложено использовать сепулкрат кобальта (II) в качестве восстановителя молекулярного кислорода до пероксида водорода [64]. Перспективны макроциклические комплексы никеля (III), меди (III) и другие в качестве сильных окислителей, а комплексы кобальта (I), никеля (I) и меди (I) как сильные восстановители. Описано получение соединений ртути (III) с L7 [65].

4.2. Реакции окисления молекулярным кислородом различных субстратов катализируются различными полиазамакроциклическими комплексами переходных металлов. Фотохимическое окисление метанола до формальдегида катализируется комплексами железа [66] и кобальта [67], а окисление этилбензола до ацетофенона — полиазамакроциклическими комплексами кобальта [68]. Бензол и толуол окисляются до фенола и крезола в присутствии полиазамакроциклических комплексов никеля [69]. Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом катализируется макроциклический комплексом CuL1902+ [70]. Полиазамакроциклические комплексы никеля и меди катализируют некоторые колебательные процессы [71].

4.3. Реакции восстановления нитросоединений до аминов оксидом углерода катализируются макроциклическими комплексами кобальта [72], многие макроциклические комплексы кобальта и никеля катализируют электрохимические реакции восстановления диоксида углерода до оксида [73] и восстановления молекулярного кислорода до пероксида водорода [74].

4.4. Многие макроциклические комплексы переходных металлов и в первую очередь кобальта проявляют каталитическую активность в некоторых фотохимических реакциях, и в частности при фотохимическом разложении воды [75].

4.5. Многочисленные макроциклические соединения с переменной степенью окисления можно использовать в качестве моделей ферментов и, в частности, каталазы и пероксидазы [76].

5. Совокупность многообразия и необычности свойств перечисленных макроциклических соединений позволяет рассчитывать на широкое их применение в новых областях техники (например, для создания фотохимических ячеек, преобразующих солнечную энергию [77]), в медицине и агрономии, в качестве мембраноактивных веществ, воздействующих на многие жизненные процессы, средств для удаления токсических и некоторых радиоактивных металлов, своеобразных депо микроэлементов и т. д.

В настоящее время применение макроциклических соединений столь широко и многообразно, что сжато изложить этот вопрос невозможно. Нами рассмотрены важнейшие области, в которых можно применять макроциклические соединения, и приведены для иллюстрации некоторые типичные примеры, многие другие примеры представлены в монографиях [18, 19].

22

Глава 2

ОБЩИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Разработка схемы синтеза макроциклического соединения всегда связана с решением некоторых вопросов, касающихся выбора исходных веществ, условий прохождения реакций, а также с установлением последовательности проведения отдельных стадий. Наиболее общие из них рассмотрены в настоящей главе

Независимо от того представляет ли получаемое соединение комплекс или лиганд, его можно синтезировать либо из нециклических исходных соединений посредством какой-либо реакции циклизации, либо из других макроциклических соединений. Например, макроциклический комплекс можно получить в результате темплатной реакции, из свободного лиганда и соли металла или в результате модификации другого макроциклического комплекса. Аналогично макроциклический лиганд можно выделить из его комплекса с металлом, синтезированного темплатным путем, получить из нециклических исходных или из других макроциклических лигандов.

При выборе метода синтеза следует подробно проанализировать известные (или предполагаемые) свойства получаемого соединения с точки зрения координационной химии. Такой анализ необходим потому, что значительная часть макроциклических соединений представляет собой комплексы, большинство же остальных способно к эффективному связыванию заряженных частиц. Ионы металлов, присутствующие в реакционной смеси, могут значительно влиять на ход синтеза, во многих случаях их присутст