ческими анионами, чем катионы щелочных металлов. Это имеет большое значение для дальнейшей судьбы возникающих ионных пар, при образовании которых защитная «шуба» вокруг Q+ разрушается. Хорошей иллюстрацией влияния размеров аниона и катиона на образование ионных пар в воде служат данные, приведенные в табл. 1.

В неводных растворах отсутствует гидрофобное взаимодействие и, соответственно, более выгодно образование ионных пар из малых катионов типа Li+ и органических ионов. Увеличение донорных свойств растворителя способствует сольватации катиона и увеличивает диссоциацию ионных пар [35]. Уменьшение размеров Q+ повышает устойчивость ионных пар и уменьшает константу диссоциации.

Поскольку в обычных двухфазных системах в качестве органической фазы используют растворители с невысокой диэлектрической проницаемостью [бензол (2,28), хлорофорй (4.7), ди-хлорметан (8,9) и т. д.], следует ожидать, что ионы в таких растворах будут сильно ассоциированы. Действительно, расчет кажущейся молекулярной массы ионной пары по данным крио

Таблица 1, Константы ассоциации некоторых четвертичных аммониевых солей в воде при~25°С [34]

Литература

Таблица 2. Константы ассоциации (Л"асс) для пикрата тетрабутиламмония в различных растворителях при 25 °С

4,39 58,5 22,00 24,6 12,6

1,0

10,23 10,12 10,00 10,00 10,00 10,00

Растворитель

1,2-Дихлорэтан о-Дихлорбензол Дихлорметан Ацетонитрил — диоксан Нитробензол — тетрахлорметаи га-Нитроанилин — диоксан

скопии и магнитной дисперсии [36] показал, что ионные пары образуют сложные группировки. Данные по изменению активности компонентов раствора также позволяют утверждать, что ионные пары участвуют в каких-то сильных взаимодействиях. В табл. 2 приведены значения констант ассоциации пикрата тетрабутиламмония, которые подтверждают взаимодействие ионных пар с некоторыми растворителями (см. системы: ацетонитрил— диоксан и /г-нитроанилин — диоксан).

Скорость реакции в органической фазе определяется активностью ионных пар; в табл. 3 приведены значения активностей компонентов раствора тетрабутиламмонийтиоцианата в бензоле.

Концентрация соли (т), Моль/1000 г

Активность соли в бензоле (о)

Рассматривая данные по коэффициентам активности недис-социированных ионных пар, можно предположить, что хорошо растворимые ионные пары, концентрация которых в органической фазе значительна, будут мало реакционноспособны из-за агрегации. Напротив, малорастворимые ионные пары будут легко вступать в реакцию, и скорость ее будет определяться только

C6H5SO3

Me3N+Bu-H Me3N+CioH2i Me3N+Bu-« Me3N+C1DHj,

Ka(.r. л/моль

3

7,1 5,5 42 000

0,00128 0,00404 0,02309 0.04S95 0,07624 0,1688

0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999

Азобензол-4-сульфонат.

а f=a/AT; ч=а!т при степени диесоцияции а •? 1 (где ЛГ—число молей бензола в растворе данной концентрации).

22

23

скоростью растворения ионных пар в органической фазе. При этом, однако, следует учесть, что в случае малорастворимых солей будет иметь место существенная диссоциация ионных пар на ионы, что также может сказаться на ходе реакции.

Одним из доказательств существования ионных пар в органических растворителях являются высокие значения дипольных моментов растворов ониевых солей. Так, значения ц в бензоле составляют: для Bu4N+ Br- 11,6, для Bu,N+СЮ4 14,1, для (цзо-СбНц)4Ы+ Pic- 18,3 Д [17]. Возможно, что столь большие дипольные моменты способствуют образованию каталитического комплекса с другим реактантом, перестройка которого приводит к продуктам реакции. В то же время большие дипольные моменты ионных пар приводят к изменению диэлектрической проницаемости раствора и тем самым к изменению скорости реакции. Ниже приведены значения степени диссоциации (аС), диэлектрической проницаемости (в) и среднего ионного коэффициента активности (j±) для бензольных растворов (M30-C8H,i)4N+ "SCN при 25°С [9, 17].

с-")-4, 1 моль/л °С е -IB f± c-io-4,

моль/л аС 8 -le f±

4535 4,55-Ю-3 4,75 3,29 2471 6,42-10-* 4,17 3,00 960 7,64 ? 10 3,60 2,81 307 5,80-10 , 2,77 3,34 157 8,00 - 10 2,52 3,15 30,5 3,59 - Ю-3 2,32 2,56 7,0 5,15. 10 ,„ • 2,28 1,95 2,00 8,24-10,, 2,275 1,29 0,5 6,65-10, 2,27 0,40 0,20 1,90-10 2,27 0,05

Из анализа приведенных данных видно, что в бензольных растворах, по-видимому, можно не учитывать диссоциацию ионных пар, перешедших в органическую фазу, и использовать для расчета концентрации и активности недиссоциированных ионных пар.

В заключение приводим краткую сводку наиболее существенных фактов, которые необходимо учитывать при рассмотрении механизмов реакций в двухфазных системах с катализаторами межфазного переноса.

1. Ониевые соли очень сильно структурируют воду, изменяя ее свойства. Вода сильно гидратирует катионы Q+ и слабо — органические анионы. Присутствие в воде ониевых солей увеличивает растворимость органических молекул в водной фазе, в то же время уже при сравнительно малых конц