![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахческими анионами, чем катионы щелочных металлов. Это имеет большое значение для дальнейшей судьбы возникающих ионных пар, при образовании которых защитная «шуба» вокруг Q+ разрушается. Хорошей иллюстрацией влияния размеров аниона и катиона на образование ионных пар в воде служат данные, приведенные в табл. 1. В неводных растворах отсутствует гидрофобное взаимодействие и, соответственно, более выгодно образование ионных пар из малых катионов типа Li+ и органических ионов. Увеличение донорных свойств растворителя способствует сольватации катиона и увеличивает диссоциацию ионных пар [35]. Уменьшение размеров Q+ повышает устойчивость ионных пар и уменьшает константу диссоциации. Поскольку в обычных двухфазных системах в качестве органической фазы используют растворители с невысокой диэлектрической проницаемостью [бензол (2,28), хлорофорй (4.7), ди-хлорметан (8,9) и т. д.], следует ожидать, что ионы в таких растворах будут сильно ассоциированы. Действительно, расчет кажущейся молекулярной массы ионной пары по данным крио Таблица 1, Константы ассоциации некоторых четвертичных аммониевых солей в воде при~25°С [34] Литература Таблица 2. Константы ассоциации (Л"асс) для пикрата тетрабутиламмония в различных растворителях при 25 °С 4,39 58,5 22,00 24,6 12,6 1,0 10,23 10,12 10,00 10,00 10,00 10,00 Растворитель 1,2-Дихлорэтан о-Дихлорбензол Дихлорметан Ацетонитрил — диоксан Нитробензол — тетрахлорметаи га-Нитроанилин — диоксан скопии и магнитной дисперсии [36] показал, что ионные пары образуют сложные группировки. Данные по изменению активности компонентов раствора также позволяют утверждать, что ионные пары участвуют в каких-то сильных взаимодействиях. В табл. 2 приведены значения констант ассоциации пикрата тетрабутиламмония, которые подтверждают взаимодействие ионных пар с некоторыми растворителями (см. системы: ацетонитрил— диоксан и /г-нитроанилин — диоксан). Скорость реакции в органической фазе определяется активностью ионных пар; в табл. 3 приведены значения активностей компонентов раствора тетрабутиламмонийтиоцианата в бензоле. Концентрация соли (т), Моль/1000 г Активность соли в бензоле (о) Рассматривая данные по коэффициентам активности недис-социированных ионных пар, можно предположить, что хорошо растворимые ионные пары, концентрация которых в органической фазе значительна, будут мало реакционноспособны из-за агрегации. Напротив, малорастворимые ионные пары будут легко вступать в реакцию, и скорость ее будет определяться только C6H5SO3 Me3N+Bu-H Me3N+CioH2i Me3N+Bu-« Me3N+C1DHj, Ka(.r. л/моль 3 7,1 5,5 42 000 0,00128 0,00404 0,02309 0.04S95 0,07624 0,1688 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 Азобензол-4-сульфонат. а f=a/AT; ч=а!т при степени диесоцияции а •? 1 (где ЛГ—число молей бензола в растворе данной концентрации). 22 23 скоростью растворения ионных пар в органической фазе. При этом, однако, следует учесть, что в случае малорастворимых солей будет иметь место существенная диссоциация ионных пар на ионы, что также может сказаться на ходе реакции. Одним из доказательств существования ионных пар в органических растворителях являются высокие значения дипольных моментов растворов ониевых солей. Так, значения ц в бензоле составляют: для Bu4N+ Br- 11,6, для Bu,N+СЮ4 14,1, для (цзо-СбНц)4Ы+ Pic- 18,3 Д [17]. Возможно, что столь большие дипольные моменты способствуют образованию каталитического комплекса с другим реактантом, перестройка которого приводит к продуктам реакции. В то же время большие дипольные моменты ионных пар приводят к изменению диэлектрической проницаемости раствора и тем самым к изменению скорости реакции. Ниже приведены значения степени диссоциации (аС), диэлектрической проницаемости (в) и среднего ионного коэффициента активности (j±) для бензольных растворов (M30-C8H,i)4N+ "SCN при 25°С [9, 17]. с-")-4, 1 моль/л °С е -IB f± c-io-4, моль/л аС 8 -le f± 4535 4,55-Ю-3 4,75 3,29 2471 6,42-10-* 4,17 3,00 960 7,64 ? 10 3,60 2,81 307 5,80-10 , 2,77 3,34 157 8,00 - 10 2,52 3,15 30,5 3,59 - Ю-3 2,32 2,56 7,0 5,15. 10 ,„ • 2,28 1,95 2,00 8,24-10,, 2,275 1,29 0,5 6,65-10, 2,27 0,40 0,20 1,90-10 2,27 0,05 Из анализа приведенных данных видно, что в бензольных растворах, по-видимому, можно не учитывать диссоциацию ионных пар, перешедших в органическую фазу, и использовать для расчета концентрации и активности недиссоциированных ионных пар. В заключение приводим краткую сводку наиболее существенных фактов, которые необходимо учитывать при рассмотрении механизмов реакций в двухфазных системах с катализаторами межфазного переноса. 1. Ониевые соли очень сильно структурируют воду, изменяя ее свойства. Вода сильно гидратирует катионы Q+ и слабо — органические анионы. Присутствие в воде ониевых солей увеличивает растворимость органических молекул в водной фазе, в то же время уже при сравнительно малых конц |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|