химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

ия идет плохо, однако при замене цианида натрия в водной фазе на тетрабутиламмонийцианид конденсация идет быстро и бензоин образуется с выходом 70%. Это объясняется «всаливающим» эффектом аммониевой соли, приводящим к увеличению концентрации бензальдегида в водной фазе, где находится ион ~CN.

Помимо приведенных выше двух механизмов межфазного катализа, типичных для систем, использующих в качестве водных фаз разбавленные растворы, возможен еще один механизм, при осуществлении которого реакции проходят на поверхности раздела фазы. Рассмотрим два наиболее типичных варианта этого механизма.

16

17

Первый вариант характеризуется тем, что ионная пара, образуясь на поверхности раздела фаз, десорбируется в органическую фазу, и реакция ионной пары с органическим субстратом проходит в органической фазе. Реакция проходит через ряд стадий.

1. Адсорбция катализатора и субстрата на поверхности раздела фаз (ПРФ).

2. Ионный обмен и образование органической ионной пары Q+ А- на поверхности раздела фаз.

3. Десорбция ионной пары Q+ А~ в органическую фазу.

(Q+ а')прф (Q+ a"Joo.

4. Реакция ионной пары Q+ А- в объеме органической

фазы:

Q+ А" + RY —>- Q+ Y" + RA

где RY — реагент, растворимый в органической фазе.

5. Адсорбция Q+ Y- на поверхности раздела фаз; Y- пере

ходит в водную фазу (замыкание каталитического цикла):

(Q+ Y")0o 4=fc (0>-)прф

-ПРФ

В этом типе механизма существенную роль играют различия в коэффициентах распределения ионных пар. Необходимо, чтобы коэффициенты распределения Q+ Y- и Q+ А~ существенно различались, в противном случае Q+ Y~, оставаясь в органической фазе, будет тормозить реакцию. Именно поэтому, например, применение активных алкилиодидов при алкилиро-вании часто не дает удовлетворительных результатов. Иодиды более активны на стадии 4, однако вследствие большого коэффициента распределения тормозят процесс на стадии 5. Принимая такую схему, не следует забывать, что роль катализатора состоит не только в переносе аниона А~ из водной фазы в органическую, но и в переносе аниона Y~ в водную фазу из органической фазы. Катион катализатора Q+ может, по-видимому, облегчить отрыв протона (или другой группы) за счет синхронного взаимодействия или ориентации в промежуточном комплексе:

1 1

Во втором варианте этого механизма вся реакция проходит на поверхности раздела фаз (через ряд стадий).

1. Адсорбция субстрата АН на поверхности раздела фаз:

0+ АН

2. Образование комплекса: Q-—А

-ПРФ

х- н—-в:

3. Образование органической ионной пары Q+ А-.

4. Реакция адсорбированной ионной пары с реагентом RY из объема органической фазы:

(Q+А-)ПРФ + RY0o —* (Q+ У-)ПРФ + RAnPlb б. Десорбция продукта реакции с поверхности раздела фаз: RAnpo RA04)

Главной отличительной чертой такого механизма будет успешное действие катализатора Q+ Х~ с ониевым катионом при очень малом коэффициенте его распределения и практической нерастворимости в органической фазе образовавшейся ионной пары Q+ А-. Это возможно в тех случаях, когда аммониевый катион несимметричен. Так, например, бензилтриэтил-аммониевый катион (ТЭБА+) имеет сравнительно мало гидрофобные этильные группы, которые не мешают (а может быть, и помогают) катиону удерживаться на водной поверхности, и липофильную бензильную группу, которая, однако, при добавлении ароматических растворителей сольватируется и становится практически нерастворимой в органической фазе [17].

Описанные выше варианты механизма в отличие от первых двух типов его характерны не только для реакций в двухфазных системах с разбавленными растворами в качестве водной фазы, но и для реакций в системах, где водная фаза представляет собой концентрированный раствор щелочи.

Интересным примером реакции, проходящей на поверхности раздела фаз, является электрохимическое восстановление на ртутном катоде 2,2-дихлорнорборнана I в ДОДФА в присутствии тетраэтиламмонийбромида (система жидкость — твердая фаза) [18]. Продукты реакции — 8К(5о-норборнилхлорид III и нортри-циклен IV образуются из общего промежуточного продукта — карбаниона II. В безводных условиях, когда протон берется из этильной группы аммониевого катиона, выход соединения III составил 38%, а IV — 62%. При добавлении 1 моль воды отношение продуктов III : IV становится равным 80 : 20. Однако введение других доноров протонов — фенола или уксусной кислоты — не привело к заметному изменению соотношения продуктов реакции, Этот удивительный факт объясняется тем, что в отличие от молекул воды молекулы фенола или уксусной кислоты вытесняются катализатором с поверхности раздела

18

19

Помимо увеличения концентрации органических молекул в водной фазе добавление ониевых катионов существенно изменяет структуру воды и тем самым активность попавших в водную фазу органических молекул. Структура воды нарушается вследствие разрушения гидратной оболочки вокруг ионов _ОН (наименьшей гидратной структурной группировкой является группировка Н3Ог, с которой прочными водородными связями связаны другие моле

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
высокие кровати с выдвижными ящиками
umbro в рязани
шторки на номера цена
гриль-сковорода чугунная купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)