химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

>161

R, R', R" (выход, %): (ЕЮЬСНСНгСНг, Me, H (43); —OMe, Me,

О

О

H (47) {син:анти, 1:1); ^>—СН2СНа; Me, Н (49) (один изомер) О

При нагревании этилеиоксида с хлороформом в присутствии четвертичных аммониевых [511] или фосфониевых [512] солей генерируется дихлоркарбен, который способен присоединяться к олефинам, давая г&и-дихлорциклопропаны. Однако при реакции с виниловыми эфирами образуются не 2-алкокси-1,1-дихлорциклопропаны, а ацетали а-галогензамещеиных а,6-ненасыщенных альдегидов. Лишь при реакции вииилэтилового эфира с хлороформом и этиленоксидом (соотношение 1:1:2) в присутствии ТЭБАХ при 150°С наряду с этил-р-хлорэтил-ацеталем 2-хлоракролеина (выход 65%) был выделен 2,2-дихлор-1-этоксициклопропан (выход 5%). В тех же условиях из ди-фторхлорметана был генерирован дифторкарбен и получены гел-дифторциклопропаны [513, 514].

В условиях Макоша 1-этоксибутадиен-1,3 и З-метил-1-этокси-бутадиен-1,3 присоединяют дихлоркарбен по концевой двойной связи, образуя с выходом 52—59% соответствующие виниловые эфиры с преобладанием транс-формы [515] i

-СН—CHOEt

R R

CHj=C—CH—CHOEt —>? ^~

СС1:

В работе [517] показано, что бие(пентадиен-1,3-ил)ацеталь ацетальдегида, полученный ацетализацией ацетальдегида сор-бииовым спиртом, гладко реагирует с дихлоркаобеном, генерированным в межфазных условиях, образуя бисаддукт, который после гидролиза дает смесь двух изомерных спиртов:

21 CClj

MeCHlOCH2(CH=CH)2Me]2 *?

СС12 Me СС12

-СН>=СНМв

-сн.

Me

СС12

=СНСН2ОСНОСН2-(94%)

-СН2ОН

Ме

СС1.

-СН=СНСН2ОН + МеСН=СН

Таким образом, дихлорциклопропанирование ацеталя, полученного из ацетальдегида и сорбинового спирта, идет иеселек-тивно. При использовании 8-кратного избытка реагента Макоша присоединение дихлоркарбена проходит по всем четырем двойным связям с выходом 76% [517].

Отмечено также ] 518], что аллиловый спирт можно защитить ацетилированием; получающийся аллилацетат гладко реагирует с дихлоркарбеном, давая 1-ацетокеиметил-2,2-дихлор-циклопропан с выходом 56%. Используя ацетальную защиту, можно получить из этил(3-фенилпропен-2-ил)- и этил (2,2-диме-тилпропен-2-ил) ацеталя ацетальдегида соответствующие ди-хлорциклопропаны с хорошими выходами:

Me—CHOR

OEt OEt CClj

i cci2 I

*? MeCH—OCRJ

Алл ил галоген иды образуют при действии галоформов и %-ного NaOH в присутствии ТЭБАХ смесь производного цик-допрапана, галогеналкена и галогеналкадиена [516]:

Cft=CHCH2X + CHYZ2 —с -СН2Х + CHj^CHCHsCYZj + CHs=CHC№-CY,

Выше отмечено, что эфиры непредельных кислот плохо всту-дают в реакцию дихлорциклопропанирования в межфазных условиях. Однако эфиры сорбиновой кислоты и октатриен-2,4,6-овой кислоты реагируют с дихлоркарбеном в обычных условиях Макоша с образованием циклопропановых колец по наиболее удаленным от карбалкоксигруппы двойным связям [502]:

ССЬ

Me(CH=CH)„C02R »? Me—с ^—(СН=.СН)„-1СОД

я, R (выход, %): 2, Me (22); 2, Et (60); S, Et (35)

w

= CMe2CH=CHj,

CH2CH=CHPh, R'=H, R" = Ph (выход 62%); R. ' = Me, R" = H (выход 67%)

I

Еще одна интересная возможность использования дихлоркарбена заключается в реакции его с основаниями Шиффа, которая в ряде случаев приводит к азиридинам [519], например:

-C8H4N02-«

(62%)

PhN=-CHC6H,NCv«

r, NPh » ccia ; \/\_

CV

Аналогично из я-метокси-гУ-(я-нитробензилидеи) анилина получают 1-«-метоксифенил-2-л-нитрофенил-3,3-дихлоразиридии с выходом 59%. Однако алифатические основания Шиффа, например грет-бутил^'-(2-метилпропилиден) амин, или основания Шиффа из циклических аминов, например N- (л-нитробензили-деи)циклогексиламин, образуют соответственно N-трет-бутила-мид 4-метил-2-хлормасляной кислоты (выход 10%)' и N-цикло-гексил-л-иитрофенил-а-хлорацетамид (выход 74%) [519]. В тех же условиях изопропил (2,2-диметилпропилиден) амин

163

превращается в 2-грет-бутил-1-изопропил-3,3-дихлоразиридин (выход 75%).

Недавно [520] установлено, что винилнитрамины способны присоединять дихлор- и дибромкарбены в двухфазной системе, образуя алкил [2,2-дихлор (или дибром)циклопропил]нитрамины с выходами 25—67%:

СС1

RN(NOs)CH=CH2 —? RN(NOj)— R = Me, MeCHCI, PhCH,. MeOCHj, EtOCH,

Выход уменьшается с повышением электроноакцепторных свойств нитрамина.

МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ В МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Описано немного примеров использования межфазного катализа для синтеза и превращений металлорганических соединений. Однако этих примеров достаточно, чтобы видеть перспективность более широкого внедрения межфазного катализа в эту область. Так, было показано, что в системе 50%-ный водный раствор NaOH — галоформ — ТЭБАХ—KF фенилртутьхлорид реагирует с хлороформом или бромоформом, образуя соответствующие фенилртутные производные с выходом 54—72% [521]:

PhHgCl + СНХ3 —> PhHgCX,

Межфазный катализ оказался очень удобным для орто-ме-таллирования тиобензофенонов действием Fe3(CO)i2 в системе бензол — водный раствор NaOH —ТЭБАХ [522]:

ArCSAr + Fe3(CO)u

Выходы составили 70% для самого тиобеизофенона, 80% для 4,4'диметокситиобензофено

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
микрофон и колонки
Фирма Ренессанс: лестницы металлические фото - качественно и быстро!
кресло для посетителей ch 993 low v
кладвка аренда склада

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)