химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

2,2-дихлор-1-этокснкарбонил-метиленциклопропан с выходом 69% [296, 297].

Менее электрофильный дибромкарбен, генерированный в условиях Макоша, более активно реагирует с алкенами, содержащими электроноакцепторные заместители. Так, метиловый эфир В,р-диметилакриловон кислоты образует при действии бромоформа и 50%-ного NaOH в присутствии ТЭБАХ 2,2-ди-бром-3,3-диметил-1-метоксикарбонилциклопропан [481]:

Вг Вг

»СВг2 Ме\/<С

Ме2С=СНС02Ме »? V—^—С02Ме(89%)

Ме^

R"

: сх,

В аналогичных условиях из сс,В-непредельных кетонов образуются 1-ацил-2,2-дибромциклопропаиы [482]. Подробно изучена также реакция между различными гх,В-непредельными ке-тонами и дихлоркарбеном [482, 483]. Было установлено, что все ct-алкилвинилметилкетоны, за исключением 3-метилбутен-З-она-2, а также все 3,4-диалкил- или 2,3,3-триалкилбутеноны-2 гладко реагируют с дихлор- и дибромкарбенами с образованием соответствующих ацилдигалогенциклопропанов:

MeCOC(R')—CR'R'"

\уС\/сош

\R'

R, R', R", X (выход, %): Me, Н, Н, С! (0); Me, Н, Н, Вг (85); н-Рг, Н, Н, С! (25); н-Рг, Н, Н, Вг (50); изо-Рг, Н, Н, CI (35); uso-Pr, Н, Н, Вг (90); грет-Ви, Н, Н, С1 (35); Me, Н, Me, Cl (35); Me, Н, Me, Вг (70); Me, Н, Et, С1 (50); Me, Н, Et, Cl (60); Me, Н, изо-Рг, CI (50); Me, Н, изо-Рг, Вг (30); Me, Me, Me, Cl (50); Me, Me, Me, Br (30)

153

Выход циклопропанов, как правило, выше при использовании дибромкарбена, за исключением тех случаев, когда увеличиваются стерические затруднения.

К

При действии галогенкарбенов на непредельные кетоны, не имеющие алкильных групп в а-положении, не получены удовлетворительные результаты, однако эти кетоны можно ввести в реакцию в виде дноксоланов [482]:

fx

Х2С

^°\/~=CRR' :сх2; "°ч ^~ У \ie

R, R', X (выход, %): Н, Me, Cl (35); Н, Me, Br (30); Me, Me, Cl (70); Me, Me, Br (80)

Ацетальная защита пригодна также для альдегидов, которые полимеризуются при действии дихлоркарбена [484—487]. Однако в стандартных условиях Макоша при использовании эквимольного количества или даже двухкратного избытка хлороформа и 50%-ного NaOH выходы ацеталей формилциклопро-панов, например из диэтилацеталей кротонового или винилук-сусного альдегида, оказались низкими (21—23%), а в некоторых случаях (тетраметилацеталь глутаконового диальдегида и 1,1,3-триэтоксигексен-4) ацетали вообще не реагировали. Лишь увеличение избытка хлороформа н 50%-ного NaOH до четырехкратного позволило значительно повысить выход ацеталей и ввести в реакцию ацетали глутаконового диальдегида и 1,1,3-три-зтоксигексен-4:

СС12

RCH=CHCH(OR')2 >- R—' ^—CH(OR')s

R, R' (выход, %): Н, Et (47); Me, Et (93); Ph, Et (45); (MeO)2CHCH2, Me (48); (MeO)aCHCH2, Me (24)

Общая методика синтеза ацеталей 2-формил-1,1-дн-хлорциклопропаиов [485, 486]. Смесь 0,04 моль ацеталя непредельного альдегида, 0,16 моль хлороформа и 0,5 г ТЭБАХ нагревают до 40 "С я при интенсивном перемешивании добавляют в течение 10 мни 24 мл 50%-ного раствора NaOH, перемешивают 3 ч при 40—45 вС, разбавляют -загустевшую смесь 40 мл дихлорметана и 100 мл воды, извлекают днхлорметаном (3 X150). Объединенные органические слои промывают водой, сушат (Na2S04), удаляют растворитель, остаток перегоняют в вакууме..

Несоблюдение оптимальных условий реакции приводит к резкому снижению выхода. Так, применяя 2,5-кратный избыток хлороформа и 50%-ного NaOH при реакции с диметилацета-лем р-этилакролеина, получили [487] диметилацеталь 2-фор-мил-1,1-дихлор-3-этилциклопропана с выходом 19,3%. Необходимость использования большого избытка хлороформа при генерировании дихлоркарбена по Макоша подчеркнута и в работе, специальна -посвященной выяснению оптимальных условий

157

реакции дихлорциклопропанирования [488]. При реакции с малоактивными соединениями иногда необходимо применять и еше больший избыток хлороформа и 50%-ного NaOH. Так, тетраметилацеталь фумарового диальдегида не реагирует с дихлоркарбеном даже при использовании четырехкратного избытка реагентов, однако при 10-кратиом избытке хлороформа и 50%-иого NaOH удалось получить бис(диметилацеталь)1,2-ди-формил-3,3-дихлорциклопропана с выходом около 50% [489].

Дихлорциклопропанирование ацеталей сопряженных полие-новых альдегидов проходит по-разному в зависимости от природы концевого заместителя и числа двойных связей в молекуле. Так, дизтилацеталь сорбинового альдегида в стандартных условиях образует аддукт по концевой двойной связи [486, 490], а при 8-кратном избытке реагентов — бисаддукт по обеим двойным связям [486, 491]:

ССЬ

:cci2

Ме

Me(CH™CH)2CH(OEt)s

-CH=CHCH(OEt)i

(44%)

[486, 487]

sCH(OBt)2

[

ecu -|

(50%)

Дизтилацеталь октатриен-2,4,6-аля при 4-кратном избытке реагента Макоша образует смесь двух бисаддуктов [486, 491] i

ecu

двойной связи у ацетальной группы становится возможной. Выходы продуктов реакции увеличиваются по мере удлинения цепи!

:coi2

ClsO=CH(CH—CH)»CH(OEt)2 »

ССЬ

—*? Cl2C=CH(CH=CH)»-i—^—^—CH(OEt)s п (выход, %)i 0 (0)| 1 (18); 2 (40)

Дихлорциклопропанирование избытком дих

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металл буквы для рекламы
штатные головные устройства для toyota продажа
Vaillant atmoVIT exclusiv VK INT 214/8 E
разряженый гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)