химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

1'48

149

С перегруппировкой проходят также реакции норборнена

[461J и метилнорбориена [462] с дихлоркарбеном. Во втором

случае помимо расширения цикла наблюдается дегидрохлопи

рование; . у

-Ме ;сс18

(10%)

Весьма сложно протекает реакция 7-трет,-бутоксинорборна-Диена с дихлоркарбеном [460]. Присоединение проходит почти исключительно в син-положение к трет-бутоксигруппе, что, возможно, объясняется координацией электрофильного дихлоркарбена со свободной парой электронов атома кислорода до или во время присоединения по двойной связи (общий выход продуктов составляет 40%):

С1 С1

(30%)

Сложно, по-видимому, через присоединение дихлоркарбена по двойной связи с последующим раскрытием циклопропано-вого кольца с образованием хлорзамещенного аллильного кар-боннй-нона и внутримолекулярным присоединением гидроксиль-ной группы идет реакция эядо-5-гидроксиметилнорборнена-2 с дихлоркарбеном. В результате образуется З-хлор-5-оксатри-цикло [5.2.1.04'8] децен-2[463].

Присоединение дихлоркарбена к дьюаровскому гексамежвя-беизолу также проходит сложно и приводит к трем продуктам

150

Дихлоркарбен достаточно легко присоединяется к сопряжен

ным диенам и полиенам. Так, в зависимости от соотношений

реагентов из бутадиена-1,3 можно получить в условиях Макоша

предпочтительно либо моно-, либо бисаддукт [454]. При соот

ношении бутадиен: хлороформ, равном 2:1, образуется 42%

моно- и 6% диаддукта, при соотношении 1 :2 — 13% моно- и

38% диаддукта. с| с| с[

CHj=CHCH—сн, + CHCI, —? \—^S/ + —

В случае 1,4-дифенилбутадиена-1,3 образуется смесь изомерных 3,3'-дифенил-1,1,Г,1'-тетрахлорбициклопропилов [458] с общим выходом 48%, из которой удается кристаллизацией выделить жезо-форму (выход 41%).

Циклопентадиен образует в условиях Макоша как хлорбензол, так и бисаддукт (выход 10%) [458]:

<3<

Циклооктатетраен образует 9,9-дихлорбицикло [6.1.0] нона-триен-2,4,6 с выходом 24% и бисаддукт с выходом 16% [454]. Дихлорциклопропаиирование моноаддукта дает бисаддукт с выходом 32%, а при использовании избытка дихлоркарбена — 3,3,6,6,11,11-гексахлортетрацикло [8.1.0.ОЧ0"] -ундецен-8 [465]. С высоким выходом (67%) моноаддукт можно получить при использовании для генерирования дихлоркарбена системы вода — CI3C02Na — аликват 336 [466].

С! С1

„С1 SC1

<

О

V /\

С1. ,С1

СГ

С!

О

ЧС1

. В условиях межфазиого катализа был получен ряд дихлор-циклопропаиов из алленов. Из алкилалленов, как и из самого аллена, образуются главным образом бисаддукты [467],

151

однако в случае 1,1-диметил- и трифенилалленов удается задержать реакцию на стадии образования моноаддуктов. Из 1-фе-нилаллена образуется также спиро [2.3] гексан [468],

Ацетилены, например толан, реагируют с дихлоркарбеном в межфазных условиях с образованием циклопропенов, например [454]:

О

СС12

RCH=C=CH2

?С СН2 (23—90%)

С12С R-HC

СС12

-> Ph—НС—<=CPh2 (40%)

PhCH=C=CPh2

Тетрафенилбутатриен-1,2,3 в условиях Макоша дает два бисаддукта [454]:

CI CI

Ph

Ph

CI CI CI CI Р1к/\ /V/Ph

-Ph

CI CI

=CPh3

ci cici ci

л \

1,4-Ди-грег-бутил-1,4-дифенилбутатриен образует моноад-дукт, а в присутствии большого избытка дихлоркарбена — би-саддукт [469]:

ph\A1Lc=c/ph

трет-Ъи^ ^Ви-трет

СС12 /\ I

Me

Винилацетилены реагируют с дихлоркарбеном по двойным связям [454, 470]. Так, из 2,5-диметилгексадиен-1,5-ина-3 образуется бисаддукт с сохранением тройной связи [470]:

-&зс

СС12

:cci2

Ме

(62Х)

СН2=С—&=С—С=СН3

I I

Me Me

Если в молекуле диенина одна из двойных связей входит в цикл, реакция с дихлоркарбеном приводит только к моноад-дукту по двойной связи в цикле [454, 470].

152

PhOsCPh

Ph

tec lj

—4 Ph (23%)

Однако при реакции уже октина-4, а также дифенилбутадиина-1,3 с дихлоркарбеном выходы соответствующих циклопропено-нов очень низки; продукты реакции можно обнаружить только по спектрам [454].

Аналогично дихлоркарбену в условиях межфазного катализа реагируют с разнообразными алкеиами (гексены-1 и -2, геп-тен-1, октены-1 и -2, децен-1, бутен-2, грег-бутил-3,3-диметил-буген-1, 2-мегил- и 2,3-диметилбутены-2, циклопентен, цикло-гексен, стирол, изопропенилбензол, циклооктадиен-1,5, нонен-4, октатетраен и многие другие) дибромкарбен [445, 446, 471, 472], фторхлоркарбен [448] (в этом случае из-за низкой температуры кипения фтордихлорметана реакцию проводят прн —40 "С), бромхлоркарбен [451] (в присутствии дибеизо-18-крауна-6) и иодхлоркарбен [447] (катализатор ТЭБАХ). Таким путем был осуществлен синтез ряда незамещенных и замещенных 1-фтор-1-хлорциклопропанов (выходы 45—60%) [448, 471], 1-бром-1-фторциклопропанов (выходы 30—88%) [448, 473, 474], 1-иод-1-фторциклопропанов [450], 1-бром-1-хлорцик-лопропанов (выходы 44—76%) [451] и 1-иод-1-хлорциклопро-панов (выходы 49—65%) [448].

Общая методика синтеза д и б р о м ц и к л on р оп аи о в [445]. К смеси 0,4 моль бромоформа, 0,2 моль алкена, 0,4 г ТЭБАХ и 0,8 мл этилового спирта в течение 10 мин при 40—45°С до

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица gl country
litened 50 25
киш концерты 2017
ремонт вмятин двери нива

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)