химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

°С, разбавляют водой, отделяют органический слой, разгоняют. Выход 15 г (80% от теоретического).

Аналогично получают 1,2,2-триметил-3,3-дихлорциклопропан из триметилэтилеиа (выход 60%), 7,7-дихлорбицикло[4.1.0Jгептан из циклогексена (72%) и др.

Другой метод генерирования дихлоркарбена заключается в кипячении мелко раздробленного трихлорацетата натрия в хлороформе в присутствии 5—10% (мол.) гетра-я-гептнлам-монийбромида, аликвата 336, ТБАГС или ТЭБАХ и алкена, подлежащего днхлорциклопропанированию [442]. Этот вариант относится к межфазной системе твердая фаза — жидкость. Таким путем были приготовлены 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан (выход 57%), 9,9-днхлорбицикло[6.1.0]нонан (выход 73%), 6,6-дихлорбицикло [3.1.0] гексан (выход 16%), 1,1,2,2,3-пента-хлорпропан (выход 9%), 2,3-дифенил-!,1-дихлорциклопропан (г/изяс-изомер, 7%), 2-я-бутил-1,1-дихлоринклопропан (7,5%)-. Этот способ позволяет получать дихлоркарбен в нейтральных условиях и может быть использован для дихлорциклопропани-рования соединений, чувствительных к щелочам, или соединений, не реагирующих в условиях Макоша (см. выше), например для трихлорэтилена.

Еще один метод генерирования дихлоркарбена также осуществляется а системе твердая фаза — жидкость [443]. С его помощью было осуществлено дихлорцнклопропанирование а-пи-неиа:

С1

СЧ

Дихлор циклопропанирование «-пин ен а. 100 мл хлороформа, 20,4 г а-пннена, 20 г порошкообразного NaOH и 0,3 г ТЭБАХ перемеши

вают 15 мни, охлаждают льдом, осадок отфильтровывают, промывают 100 мл хлороформа, кристаллизуют из метанола. Выход 20,3 г; т. пл. 64—65*41

Помимо четвертичных аммониевых солей для генерирования дихлоркарбена можно применять также краун-эфиры,. например дибензо-18-краун-6 [444].

Синтез 7,7-дихлоркарана. Перемешивают 6,1 г циклотексеиа, 40 мл 50%-ного NaOH, 20 мл хлороформа и 0,1 г дибензо-18-крауна-б в течение 9 ч при 40 °С, выливают в воду, органический слой отделяют, сушат, перегоняют. Выход 10 г (61% от теоретического, т. кип, 70°С (8 мм рт. ст.); 1,5088.

Чаще всего применяется методика Макоша.

Эти четыре метода генерирования дигалогенкарбенов используют для выделения и других дигалогенкарбенов—ди-бромкарбена [445, 446], дииодкарбена [447], фторхлоркарбена [448], бромфторкарбена [448, 449], иодфторкарбеиа [450], бромхлоркарбена [451] и иодхлоркарбена [447].

В реакцию с дихлоркарбеном входят самые разнообразные алкены: бутен-2 [441], гексен-1 [452], З-метилбутен-2 [441, 452], 3,3-диметилбутен-1 [452]. Соответствующие дихлорцикло-пропаны образуются с высокими выходами (60—97%). Лишь в случае пространственно затрудненного 3,3-диметилбутена-1 выход снижается до 33% [452].

1-Фенилэтилен (стирол), как уже отмечено выше, гладко реагирует в условиях Макоша, образуя 1-фенил-2,2-дихлорцик-лопропан с выходами 80—95% [441, 453] (см. также [64]). 1,2-Дифенилэтилен (стильбен), который не реагирует в системе хлороформ — грег-BuOK, образует с реагентом Макоша 1,2-ди-фенил-3,3-дихлорциклопропан с выходом 96%. Так же хорошо проходят превращения других малореакциоиноспособных фенил-замещенных этилеиов, например, 1,1-дифенил-, 1,1,3-трифенил-этиленов и 1,1-дифенилпропена-1, приводящие к соответствующим дихлорциклопропанам [454] с выходами 79—96%. Тет-рафенилэтилен не реагирует в межфазных условиях.

а.оо-Дифенилполиены не реагируют с дихлоркарбеном, генерированным по методу Макоша. Однако перфторполиены типа полностью rpaKC-RCeH4(CF=CF)„CeH4R (R=Me, ОМе; п = = 1—3) присоединяют дихлоркарбен. В случае триенов реакция проходит по концевым связям. а,со-Перфтортетраен не присоединяет дихлоркарбен [455]

Гладко проходит реакция с циклическими моноолефинами, такими как циклогексен [441—443], циклогептен [456|, а-пи-нен [443], циклопентен [443]. Выходы продуктов дихлорцикло-пропаиирования достигают 80—98%.

cc;xi>

С1

a

Циклопропанирование циклоалифатических диенов, содержащих двойные связи в цикле и боковой цепи, не сопряженные друг с другом, проходит по обеим двойным связям, как, например, в случае лимонена [443].

С1

С1

Однако если использовать вместо ТЭБАХ бензил (р-гидрок-сиэтил)диметиламмонийхлорид, то можно провести реакцию по одной из двойных связей лимонена, а именно по двойной связи в цикле [457]:

(62%) '

Аналогично из 4-винилциклогексена получают 4-винил-7,7-дихлорбицикло [4.1.0] гептан с выходом 93% [457].

(72%)

С1-С1 С1 С1

Близкая картина наблюдается при действии дихлоркарбена на 1,5,9-Ц«с,траяс,т7>акс-циклододекатриен: в присутствии гек-садецилтриметиламмонийбромида получают продукт циклопро-панирования по всем трем двойным связям, а в присутствии бензил (В-гидроксиэтил) диметиламмонийхлорида — продукт циклопропанирования по одной из связей [415]:

х

>3

Довольно подробно было изучено присоединение дихлоркарбена, генерированного по Макоша, к но'рборнадиену — стери-чески затрудненному несопряженному диену [458—460]. Было установлено, что реакция протекает с образованием трех продуктов, образующихся за счет перегруппировки первоначально возникающих моноаддуктов:

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кровать Baby Expert Baby Love
качели на стойке
курсы по госзакупкам по федеральному закону №44
контейнерные ячейки для хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)