х коэффициентов всаливания (для бензойной кислоты при 25 °С [5]) приведены ниже:

Соль Ks Соль К3

NH4I +0.021 (C3H7)4NI -0,970

(CH3)4NI -0,256 (C4HS)4NI -1,32

(C2HE)4NI . -0,633

Простой расчет по уравнению Сеченова (см. выше) показывает, что в результате всаливания, например под действием (CtHgbNI, уже при концентрации соли 1 моль/л концентрация бензойной кислоты в водной фазе изменяется более чем на порядок, а увеличение концентрации соли до 2 моль/л повышает концентрацию бензойной кислоты в водной фазе еще на 1,32 порядка. Эффект всаливания заметно повышается, если в органической молекуле есть полярные группы [4]: бензол < анилин < фенол < бензойная кислота « фталевая кислота < салициловая кислота. Из этого следует, что между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется ион-дипольное взаимодействие, которое увеличивает растворимость органических молекул.

Однако необходимо отметить, что переход органических молекул в водную фазу (всаливание) может привести в конечном итоге к так называемому мицеллярному катализу вследствие образования мицелл под действием поверхностно-активных веществ и повышения концентрации реагирующих веществ внутри мицеллы. Эту возможность следует учитывать, поскольку многие ониевые соли являются поверхностно-активными веществами. В том случае, когда в молекуле ониевой соли имеется одна или две длинноцепочечные группы, мицеллообра-зование наступает довольно быстро. Так, найдено [8], что для

14

15

четвертичных аммониевых хлоридов с двумя длинноцепочеч-ными радикалами критическая концентрация образования агрегатов равна [в % (масс.)]:

(C,jH«bN(CH,h СГ (I) 0,02

(СцНи)2Й(СНзЬ СГ (II) 1,23

(С,3Н3гЬЙ(СНзЬ СГ (III) 1,02

Простые жидкокристаллические фазы начинают образовываться уже при концентрации 18% (масс.) для I, 3% —для II и 3,7% — для III.

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида); однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—13]). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом.

Для упомянутой выше межфазной реакции между 1-хлорок

таном и NaCN была доказана следующая схема [14]:

QCl + NaCN QCN + NaCl (водная фаза)

QCNBlj, —* QCN00 QCN + RCI —» RCN + QC1 (органическая фаза)

Именно эта схема дала повод назвать катализ такого типа «катализом межфазного переноса» [9]. Основное доказательство справедливости этой схемы усматривается в том, что реакция происходит в органической фазе, а не в водной, не на поверхности раздела фаз и не в мицеллах.

В обзоре [15] приведены интересные данные о влиянии длины цепи радикала в аммониевой соли на выход стирола при элиминировании НВг из 1-бром-2-фенилэтана в системе 50%-ный NaOH — катализатор.

50%-ны» NaOH

PhCHsCH2Br * PhCH=CHj

Q* X"

О* Х- = CH3(CH2)nN(C2Hs)3 Br"

n Выход, % Г) Выход, %

1 3 6 45,5

2 7,2 7 43,7

3 12 8 42,2

4 50 11 38,3

Б 53

Хорошо видно, что при п > 5 выходы стирола снижаются. Аналогичный результат был получен и для реакции алкилирования фенилацетонитрила:

5»%-яый NaOH

PhCH2CN + EtCl > PhCH(E1)CN

Q СГ

В этом случае при замене, например, тетраэтиламмонийхлорида на пропилтриэтиламмонийхлорид выход нитрила фенилэтил-уксусной кислоты понизился с 51 до 23%, т. е. даже незначительное увеличение одного радикала привело к торможению реакции.

Примером реакции, проходящей по механизму «всалива-ния», может служить бензоиновая конденсация [16], для протекания которой необходим контакт бензальдегида с ~CN. В двухфазной системе реакц