![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахх коэффициентов всаливания (для бензойной кислоты при 25 °С [5]) приведены ниже: Соль Ks Соль К3 NH4I +0.021 (C3H7)4NI -0,970 (CH3)4NI -0,256 (C4HS)4NI -1,32 (C2HE)4NI . -0,633 Простой расчет по уравнению Сеченова (см. выше) показывает, что в результате всаливания, например под действием (CtHgbNI, уже при концентрации соли 1 моль/л концентрация бензойной кислоты в водной фазе изменяется более чем на порядок, а увеличение концентрации соли до 2 моль/л повышает концентрацию бензойной кислоты в водной фазе еще на 1,32 порядка. Эффект всаливания заметно повышается, если в органической молекуле есть полярные группы [4]: бензол < анилин < фенол < бензойная кислота « фталевая кислота < салициловая кислота. Из этого следует, что между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется ион-дипольное взаимодействие, которое увеличивает растворимость органических молекул. Однако необходимо отметить, что переход органических молекул в водную фазу (всаливание) может привести в конечном итоге к так называемому мицеллярному катализу вследствие образования мицелл под действием поверхностно-активных веществ и повышения концентрации реагирующих веществ внутри мицеллы. Эту возможность следует учитывать, поскольку многие ониевые соли являются поверхностно-активными веществами. В том случае, когда в молекуле ониевой соли имеется одна или две длинноцепочечные группы, мицеллообра-зование наступает довольно быстро. Так, найдено [8], что для 14 15 четвертичных аммониевых хлоридов с двумя длинноцепочеч-ными радикалами критическая концентрация образования агрегатов равна [в % (масс.)]: (C,jH«bN(CH,h СГ (I) 0,02 (СцНи)2Й(СНзЬ СГ (II) 1,23 (С,3Н3гЬЙ(СНзЬ СГ (III) 1,02 Простые жидкокристаллические фазы начинают образовываться уже при концентрации 18% (масс.) для I, 3% —для II и 3,7% — для III. Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида); однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—13]). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. Для упомянутой выше межфазной реакции между 1-хлорок таном и NaCN была доказана следующая схема [14]: QCl + NaCN QCN + NaCl (водная фаза) QCNBlj, —* QCN00 QCN + RCI —» RCN + QC1 (органическая фаза) Именно эта схема дала повод назвать катализ такого типа «катализом межфазного переноса» [9]. Основное доказательство справедливости этой схемы усматривается в том, что реакция происходит в органической фазе, а не в водной, не на поверхности раздела фаз и не в мицеллах. В обзоре [15] приведены интересные данные о влиянии длины цепи радикала в аммониевой соли на выход стирола при элиминировании НВг из 1-бром-2-фенилэтана в системе 50%-ный NaOH — катализатор. 50%-ны» NaOH PhCHsCH2Br * PhCH=CHj Q* X" О* Х- = CH3(CH2)nN(C2Hs)3 Br" n Выход, % Г) Выход, % 1 3 6 45,5 2 7,2 7 43,7 3 12 8 42,2 4 50 11 38,3 Б 53 Хорошо видно, что при п > 5 выходы стирола снижаются. Аналогичный результат был получен и для реакции алкилирования фенилацетонитрила: 5»%-яый NaOH PhCH2CN + EtCl > PhCH(E1)CN Q СГ В этом случае при замене, например, тетраэтиламмонийхлорида на пропилтриэтиламмонийхлорид выход нитрила фенилэтил-уксусной кислоты понизился с 51 до 23%, т. е. даже незначительное увеличение одного радикала привело к торможению реакции. Примером реакции, проходящей по механизму «всалива-ния», может служить бензоиновая конденсация [16], для протекания которой необходим контакт бензальдегида с ~CN. В двухфазной системе реакц |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|