химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

ия в системе бензол — вода — (-)-Ы-додецил-N-метилэфедриний-бромид при 0°С. Типичная методика приведена ниже:

Синтез З-фенилбутанолов-2. Смесь 10 ммоль 1-фенилбутано-на-2, 6 ммоль NaBHt, 10 мл воды, небольшое количество бензола и 0,5 ммоль катализатора интенсивно перемешивают 5 ч прн 0°С. Органический слон отделяют, водный слой извлекают дихлорметаном, объединенные органические слои сушат (Na2S04); на колонке с Si02 (растворитель легкий петролейный эфир _ диэтиловыи эфир, 5: 3) выделяют смесь трго- и арш-ро-изомеров З-феннлбутаиола-2 (65:35); с помощью препаративной хроматографии выделяют грео-изомер; [од! = 0,6 .

Аналогично с помощью NaBH4 получают и другие вторичные спирты RCH (ОН) R'.

R, R' (выход, %; оптический выход, %): Ph, изо-Рг (100; 3,6); Ph, трег-Ви (77; 13,9); мезитнл, Me (50; 2,3 при 25 °С); Ph(Me)CH, Me [65 (трео-изо-мер), 35 (эритро-изомер); 2,8]; Ph(Et)CH, Me [80 (грео-изомер), 20 (эритро-изомер)]

Описано [399] гидрирование углерод-углеродной двойной связи в системе бензол — вода — NaOH — ТЭБАХ в присутствии в качестве катализатора Ks[Co(CN)5H].

Синтез 2 - мети л б утен а-2 [440]. В атмосфере Н2 2,2 ммоль катализатора (CN":Co = 5,2) вносят в 40 мл воды содержащей 2,2 ммоль NaOH и 2,2 ммоль ТЭБАХ, добавляют 20 мл бензола и 5 ммоль изопрена. Гидрируют, контролируя течение реакции с помощью ГЖХ. Реакция заканчивается через 12 ч. Выход 87%.

Без ТЭБАХ реакция идет крайне медленно с побочным образованием 2-метилбутена-1 и 3-метилбутана.

В аналогичных условиях пентадиеи-1,3 дает гранс-пентен-2 (выход 80%), 2,3-диметилбутадИен-1,3 — смесь 2,3-диметилбу-тена-2 (80%) и 2,3-диметилбутена-1 (20%). Успешно проходит также гидрирование гх,8-непредельных карбонильных соединений в насыщенные карбонильные соединения. Так, получены бутанон-2 (выход 60%) из бутеи-З-она-2, З-метилбутанон-2 (85%) из З-метилбутен-З-она-2, масляный альдегид (выход

145

всего 20% из-за полимеризации) из кротонсвого альдегида, ментен-8-ои-2 (смесь грсшс-^ис-изомеров в отношении 6:1) из ментадиен-1,8-оиа-2.

Таким образом, принципиально межфазиый катализ может быть использован как для восстановления гидридами, так и для чисто каталитического восстановления.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИГАЛОГЕНКДРБЕНОВ

Циклопропанирование дигалогенкарбенами не только является одним из наилучших способов синтеза циклопропанового кольца, но и позволяет получать как моногалогенциклопропа-ны, так и циклопропаны, не содержащие атомов галогена в кольце. Следует отметить, что циклопропаны интересны как сами по себе, так н как отличные синтоны для получения большого числа разнообразных циклических и алифатических соединений, трудно доступных иными путями. Особенно бурное развитие метода дигалогенциклопропанирования наблюдается в последние 15 лет, после того как для генерирования дигало-генкарбенов было предложено использовать действие на три-галогенметаны концентрированных растворов едкого натра в присутствии ТЭБАХ (реакция Макоша) или других четвертичных аммониевых или фосфониевых солей, а также краун-эфиров. Эти межфазные методы генерирования дигалогенкар-бенов в настоящее время практически вытеснили прочие способы и сделали дихлоркарбен (и другие дигалогенкарбены) наиболее доступными нз всех известных циклопропанирующих агентов.

Предложен следующий механизм катализа генерирования дигалогенкарбенов солями тетраалкиламмония в двухфазной системе:

* 50%-яый NaOH »

PhCHjNElj СГ >- PhCHjNEts _ОН

CljC" EtaNCH2Ph

CHCI, + Et3NCHsPh "ОН —? СЦС" EtsNCH2Ph + Н20

S СС12 + Et8NCH2Ph СГ

Этот механизм подтверждается тем, что в случае генериро вания дихлоркарбена в присутствии олефина, содержащего электроноакцепторные заместители, часто наблюдается присоединение трихлорацетат-аниона, образующегося на первой стадии реакции.

Что касается механизма присоединения дигалогенкарбенов, генерированных в условиях межфазного катализа, т. е. химическим путем, то в результате многочисленных исследований, выполненных в основном на непредельных углеводородах, было установлено два факта: 1) присоединение дигалогенкарбенов к олефннам проходит стереоспецифично как цис-присоединение и 2) дигалогенкарбены ведут себя в этой реакции как электро-фильные реагенты. Отсюда следует, что дигалогенкарбены на

146 ходятся в синглетном состоянии, т. е. два свободных электрона в карбене имеют противоположные спины.

Далее мы рассмотрим синтетическое применение дигалогенкарбенов для дигалогенциклопропанирования различных классов соединений.

Дмталогенциклопропаннрование ненасыщенных углеводородов

Существует несколько методов генерирования дигалогенкарбенов, которые разрабатывались в основном на примере дихлоркарбена. Самый важный и простой из них метод Макоша — генерирование дихлоркарбена из хлороформа действием 50%-ного раствора NaOH в присутствии каталитических количеств ТЭБАХ (см., например, [441]) в присутствии алкена.

Синтез 1-фенял-2,2-дихлорциклопропаиа. Смесь 12 г хлороформа, 20 мл 50%-ного NaOH, 0,4 г ТЭБАХ и 10,4 стирола перемешивают 4 ч при 40

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fitex во владивостоке
Swiss Military by Chrono SM34048.05
scavolini store мичуринский
электровелосипеды краснодар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)