а-водородного атома, не окисляются К02.

(СН2)„

* Н02С(СН2)„С02Н (89—94%) я —4, 5, 9

Q2N

NOs

N02 Os№

Первичные и вторичные алкилбромиды, мезилаты и тоэн

латы превращаются при действии К02 в бензоле в присутствии

дициклогёксано-18-крауна-6 в диалкилпероксиды (выходы 42—

77%) [430], в небольших количествах образуются спирты и

олефины. %

По-видимому, образование пероксидов является реакцией замещения типа SN2, поскольку реакция с (—)-(/?)-2-бромок-таном протекает более чем на 94% с инверсией конфигурации и образованием (+)-(S, 5)-ди(октил-2)пегкжсида [430].

В присутствии 18-крауна-6 сложные эфйры под действием К02 превращаются в кислоты (после обработки водой) [380 383]:

RC02R' —» RCOOH

R, R' (выход,%): Me, 2-С8Н„ (89); трет-Ви, Me (81); Ph, Et (88)- «-C7H,5 Me (98); «-C7HI5, изо-Pt (98); к-С7Н,в, трет-Ви (96); «-C7H,„, PhCH2 (100); «-СэН]9, Ph (84)

Реакция проходит с разрывом связи ацил — кислород; это подтверждается тем, что при реакции (R)-(октил-2) ацетата с К02 образуется (#)-октанол-2 (сохранение конфигурации на 99 %).

а-Кето-, а-гидрокси- и а-галогенкетоны, сложные эфиры или кислоты расщепляются К02 (бензол, 18-краун-6) с образовали

Аналогично реагирует камфара с образованиям 'камфарной

кислоты (выход 93%). Линейные кетоны с(зрвзуют Две кислоты

в отношении 1 : 1, например: ^ ' •

RCOCH2CH2Me —> RC02H + МеСНгСОгН (общий выход 96%)

За последние годы отмечено несколько случаев использования межфазного катализа в других реакциях окисления. Так, установлено, что в присутствии аликвата 336 флуорен окисляется кислородом воздуха в системе бензол — вода —NaOH, образуя с количественным выходом флуоренон. Аналогично проходит окисление 9-окса- или 9-тиадигидроантраценов с выходами соответственно 84 и 99% [391]:

В этих условиях речь идет об окислении анионов, генерированных в межфазных условиях. В близких условиях анионы, генерированные из активированных нитрилов, превращаются в кетоны [433], например:

дн океан—вода

NaOH, Et4MCl. 02

PhCH(CN)CH2CH2NMe2 — > PhCOCH2CH2NMe2

143

В системе хлороформ — вода — NaOH 2,4,6-три [4-трег-бу-тилфенил) фенол (катализатор) трикалийгексацианоферрат окисляет гидразины в азосоединения (выходы 63—98%) [434].

Бензилхлориды можно окислить до альдегидов 2-нитропро-паном в системе дихлорметан — вода — BinNOH [435]:

АгСН2С1 4-Me2CHN02 —* АгСНО (63—80%) Ar = Ph, 2- или 3-02NC6H<

Реакция окислительного сочетания проходит в системе дихлорметан— КОН—18-краун-6, при этом из анилина получают азобензол с выходом 35% [66].

Наконец, отмечено, что в присутствии 18-крауна-б или алик-вата 336 удается генерировать синглетный кислород ('02) фотохимическим путем с использованием в качестве сенсибилизаторов эозина или розы бенгальской в дихлорметане или сероуглероде. Таким путем удалось получить пероксид из антрацена и 3-гидропероксид из 2,3-диметилбутена-1 [436]:

ООО - ОЮ '<"?

Ме2С«=СМе2 >- СН2=С(ме)—С(Ме)2—ООН (71-74%)

Как вддно. из всего изложенного выше, межфазный катализ в ряде случаев кшжет быть успешно использован для проведения многих реакиийЪкисления обычными и специальными реагентами. Особенно интересно и перспективно применение межфазных условий для окйсдення^ органических соединений пер-манганатом калия («малиновый'бензол») и дихроматом калия («оранжевый бензол»).

РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Межфазный катализ имеет ограниченное применение в реакциях восстановления. Алюмогидриды — очень распространенные агенты восстановления — разлагаются водой, а борогид-риды натрия и калия достаточно хорошо растворимы и могут быть использованы в спиртовых растворах, в которых растворимы многие органические субстраты. Однако в некоторых специальных случаях межфазная методика может представить определенный интерес и имеет преимущества по сравнению с обычными способами. Это прежде всего асимметрическое восстановление борогидридами калия [437] и натрия [438, 439] в присутствии асимметрических катализаторов межфазного переноса—(5)-Ы-метил-й-додецил- или ^метил^-гексадецил-эфедринийбромида [395—397], (—)-(/?) ^-додецил-М,1Я-диме-тиламифетаминийбромида [396] и др, Таким путем в системе

144

1,2-дихлорэтан — вода — NaBH4 — катализатор (N^oflemui-N-метилэфедринийбромид) при восстановлении ацетофенона был получен 1-фенилэтанол (оптический выход 39%), а из 4-метил-пентанона-2 — 4-метилпентанол-2 (оптический выход 1,71 — 4,55%) [398]. Восстановление ряда кетонов КВН4 в присутствии Ы-додецил-^метилэфедринийбромида привело с высокими выходами к соответствующим спиртам [439]:

квн,

RCOR' >- RCH(OH)R'

R, R' (выход, %): я-С6Н,8, Me (100); изо-Рг, изо-Рг (86); PhCHj, PhCH2 (100); Ph, Me (97); Ph, Et (100); Ph, Ph (100); 4-С1С6Н4, H (95); Ph, H (95); 4-трет-бутилциклогексаион (100; транс: цис = 85: 15)

Однако при восстановлении октанона-2, 1-фенилпропанона-1 и ацетофенона не было обнаружено оптической индукции. Восстановление альдегидов проводилось при 0°С, кетонов — при 25 °С.

Описано также [438] восстановление борогидридом натр