химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

-циклодецена получают граяс-циклоде-кандиол-1,2, а из циклогексена — 2{"с_Циклогександиол-!,2 (од_ нако выход всего лишь 15%).

Вт,

Вг.

со2н

R

Удобный метод синтеза 2,2-дибромциклопропанкарбоновых кислот основан на окислении 2,2-дибром-1-винилциклопропанов КМп04 в системе бензол — вода н присутствии ТЭБАХ или ТБАБ [395]:

CH=CHi

(70-79%)

Наконец, хороший метод синтеза ос-дионов основан на окислении ацетиленов КМп04 в системе дихлорметан — вода — адо-ген 464 [401].

RC=CR' —? RCOCOR'

R, R' (выход, %): Ph, Ph (93); Ph, н-Рг (56-81); Ph, ч-Bu (41); K-C,HIS, «-CBHIS (54-57); N-C7H1S, «-C7H,6 (68-80)

Типичная методика синтеза а-дионов приведена ниже.

Синтез гексадекандиона - 8,9. К раствору 5,85 г КМпО, в 100 мл воды добавляют смесь 2 г гексадецииа-8, 100 мл дихлорметана и 1,5 г адо-геиа 464. Раствор перемешивают и кипятят 6 ч, добавляют 2 г NaHSOs, перемешивают 15 мин, подкисляют концентрированной НС1, осадок Мп02 восстанавливают, добавляя небольшими порциями NaHSOa. Водную фазу насыщают NaCl, извлекают дихлорметаном (3 Х75 мл). Органические рлои объединяют, промывают 5%-ным NaOH (3 X 75 мл), сушат (MgS04), растворитель удаляют, остаток кристаллизуют из метанола. Выход 1,55 г (68% от теоретического); т. пл. 51—52"С.

Установлено, что условия межфазного катализа непригодны для окисления ди-я-октил- и дибензилсульфидов, а также ди-бензилсульфоксида (помимо КМп04 были испытаны Ог, NaOCl и NaI04) [403].

Дихромат калия оказался эффективным окислителем спиртов до альдегидов в межфазных условиях. Разработаны три методики проведения окисления.

К2Сг202 или К2Сг04

RCH2OH -> RCHO

R, методика (выход, %); Ph, А (82); Б (92); PhCH2, Б (62; 91 при использовании 4,1 моль KjCrjO,); Ph(CHj)2, Б (80—90); PhCH = CH, А (91), Б (0),

138

В (80); 4-МеС„Н4, Б (95); 4-МеОС,Н4, Б (1), В (98); 4-02NC6H4, Б (55); Me, Б (5); к-Рг, Б (34), В (19); н-С5Н„, В (90); к-С,Н15, Б (82), В (91); С8Н1(, А (6); «-СпНаа. В (98); ч-С15Н3[, Б (90), В (95); СН2 = СН(СН2),, Б (95); 2-гидрокси-7-тетрагидрофурилгептил, В (83); 3-(2,2-диметил-1,3-диоксанил-4)-пропил, В (10); 8-(2,2-диметил-1,3-диоксанил-4)октил, В (78).

А [367]. Спирт окисляют эквимольиым количеством КзСг207 в бензоле при 55 С в присутствии эквимольных количеств адогена 464 (методика экстракции ионных пар).

Б [403]. К 10 ммоль спирта в 25 мл дихлорметана добавляют 0,9 ммоль ТБАГС и кратковременно встряхивают со стехиометрнческим количеством (3,3 ммоль) К2Сг207 в 25 мл 9 М серной кислоты.

В [406]. К интенсивно перемешиваемому раствору спирта в хлороформе или дихлорметане, содержащему каталитические количества ТБАГС (0,1 моль на 1 моль субстрата), добавляют постепенно при —5 ~0°С стехиометриче-скос количество (0,66 моль на I моль субстрата) насыщенного раствора К2Сг04 в 30%-ной H2S04.

Методики А и Б были использованы также для окисления вторичных спиртов в кетоны:

К2Сг207

RCH(OH)R' »? RCOR'

R, R', методика (выход, %): Ph, Me, А (80); я-СвНи, Me, А (33), Б (95); -(СН2)5- Б (65); -(CH2)e—, А (43)

Методика А непригодна для окисления алифатических первичных спиртов, методика Б — для сг,В-ненасыщенных спиртон (см. также [407]). Наиболее универсальной является методика В, которая применима как к алифатическим (кроме первых членов ряда), так и к а,В-непредельным и бензиловым спиртам.

(97%)

Для окисления первичных и вторичных спиртов предложено использовать также HCrOf, связанный с закрепленным на полимере ионом триметиланилиния [408]. Реакцию ведут в бензоле или гексане, например (R — полимер):

Отмечено, что первичные бромиды можно окислить до альдегидов действием КгСг04 в гексаметаполе в присутствии ди-циклогексано- или дибензо-18-крауна-6 [409]. Таким путем, на< пример, фарнезилбромид был окислен до фарнезаля с выходом 80%, а геранилбромид — до гераниаля с выходом 82% [409].

R'CHO

Для окисления бромидов в альдегиды пригоден полимерно-связанный триметиланилинийхромат [410], например:

R—C.H.NMe. НСгОГ

R'CH2Br

R'(выход, %): —C(Me) — CHC02H (95); Ph (98); гераннл (95)

Можно использовать также хлориды. Например, бензилхло-рид окисляется в этой системе в бензальдегид с выходом 95%.

139

Окисляются и вторичные спирты: из дифенилметилбромида был получен бензофенон {выход 95%), а из 9-бромфлуорена— флуоренон-9 (97%). Для окисления первичных и вторичных спиртов в альдегиды и соответственно кетоны предложено использовать комплексы СгОз с четвертичными аммониевыми солями. Эти комплексы растворимы в дихлорметане, и для окисления можно применять каталитические количества СгОз. Продолжительность реакции составляет от 5 мин до 2 ч. Таким путем были приготовлены октанон-2 (выход 70—95%) из ок-танола-2, коричный альдегид (выход 85%) из коричного спирта, октаналь (выход 65%) из октанола-1 и др. [411].

Эффективным окислителем спиртов и аминов в карбонильные соединения в условиях межфазного катализа является ги-похлорит-ион [412]. Метод был использован для превращения арилкарбинолов и алициклических спиртов в карбонильные соединения [7, 412, 413]

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вышедшего из строя испарителя samsung rl57
плитка gold love
самозарядка аккумулятора
как правильно называется вывеска над магазином

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)