химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

86]:

(EtO)2P(0)CH2S(0)„R + R'CHO

n R R' (выход, %; соотношение Е- и Z-изомеров): О, Me, Ph (59; 81 : 13); О Ph Ph (81; 48.52); О, Ph, 4-Me2NCBH4 (40; 80 : 20); I, Me, Ph (51; 70 - 30); I, Ph Ph (54; 83: 17); I, Ph, 4-ClCeH, (57; только Е-изомер); 1, Ph, 4-МеОСбН4 (48; только Е-иаомер); 2, Me, Ph (85; только Е-изомер); 2, Me, 4-С1С«Н4 (71i только Е-изомер); 2, Me, 4-МеОС«Н« (73; только Е-изомер).

136

Как видно из полученных данных, увеличение объема аниона в соли приводит к увеличению количества ?-изомера, природа алкильных заместителей мало влияет на соотношение изомеров. По-видимому, имеет значение и природа реагентов. Так, изучение влияния природы катализатора и растворителя на стереоселективность реакции на примере реакции бензальдегида с (EtOhP(O)CHMeCN [387] показало, что природа растворителя (бензол, гексан, дихлорметан, хлороформ, тетра-хлорметан, диэтиловыи эфир) и катализатора {k-Bu4NC1, K-Bu4NBr, «-Bu4NI, Ph4PCl, Ph4AsCl, C16H33NMe2[(CH2 2OH]Br, C18H33NMe(CH2OH)2Br} не влияет существенно на стереоселективность реакции, но влияет на ее скорость.

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

Известно много методов окисления. Однако большое значение этой реакции побудило исследовать применимость межфазных катализаторов в реакции окисления в тех случаях, когда органический субстрат нерастворим в водных средах, а окислитель в свою очередь нерастворим или плохо растворим в органических растворителях. Принципиальная возможность использования межфазных катализаторов для окисления нерастворимых в воде субстратов в апротонном растворителе была показана еще в 1965 г. [388]. В качестве катализатора была использована четвертичная арсониевая соль — метилтрифенил-арсонийхлорид; при этом происходил обмен хлор-аниона на анион перманганата из водного раствора перманганата калия и перенос этого аниона в хлороформенный раствор субстрата (октен-1, пропанолы-1 и -2, гептанол-4 и др.), где и проходило окисление. В таких условиях пропанол-2, например, на 100% превращался в ацетон. грет-Бутиловый спирт, толуол, этилаце-тат, диэтиловыи эфир, ацетон или дипропилкетон не окислялись. Позже было установлено, что октен-1 и децен-1 превращаются соответственно в гептановую кислоту (количественный выход) и нонановую кислоту (выход 91%) при окислении нейт

136

ральным водным раствором КМп04 в присутствии каталитических количеств ТБАБ. Реакция проходит экзотермически [1]. Была изучена экстрагируемость иона перманганата из водного раствора в бензол и показано, что при содержании в водном растворе 1 ммоль МпОГ и использовании 3,12 ммоль ТБАБ в бензол переходит 0,97 ммоль МпОГ, которые и могут расходоваться на окисление. Аналогичные результаты были получены и с бензилтриэтиламмонийхлоридом, тетрабутилфосфоний-бромидом, гексадецилтриметиламмонийбромидом и аликватом 336; в присутствии тетраметиламмонийхлорида и додецилсуль-фата натрия реакция не идет. Малиновые растворы перманганата в бензоле в дальнейшем были довольно широко использованы для окисления [389—402]. Помимо четвертичных аммониевых солей для переноса Мп04 в органическую фазу были успешно использованы краун-эфиры (дициклогексано-18-краун-6 [8, 390, 398] и 18-краун-6 [397]). Кроме бензола в качестве растворителей применяли пентан [396], дихлорметан [393, 394, 399, 401] и пиридин [354]. Во многих случаях протеканию реакции благоприятствовала добавка уксусной кислоты [393, 396, 399, 401].

Г J^OH (44%)

он

Среди наиболее интересных примеров следует отметить окисление метилциклогексана в 1-гидрокси-1-метилциклогексан [393] и окисление ч«с-декалина в ц«с-декалол:

^/Х^ PhCHjEt3NMn04

PhCH2El3NMn04 AsOH

н

(33%)

О

РЬ(СН2)зМе РпСН2СНМе2

В тех же условиях из фенилалканов, содержащих рядом с фенильным остатком метиленовую группу, образуются алкил-фенилкетоны [393]:

РлСХНСНгЬМе (44%) ? PhCOCHMe2 (26%)

Окислением бициклического алкена в присутствии дицикло-гексано-18-крауна-б была получена (3-ацетил-2,2-диметилцикло-бутил-1)уксусная кислота [390].

Предложен удобный метод окисления алкилбензолов^в бен-золкарбоновые кислоты в системе углеводород (твердый углеводород растворяют в дихлорэтане) — вода — ТДТМАБ при 75—85 °С в течение 1—4,5 ч; выходы кислот достигают 90— 95% [402].

137

На основе межфазного катализа разработан улучшенн метод синтеза ч«с-1,2-гликолей окислением олефинов перман-ганатом [394]. Типичная методика приведена ниже.

Синтез ц и с - ци кл о о к т ан д и о л а - 1.2. 1С 11 г цис-циклооктена в 100 мл дихлорметана добавляют 100 мл 40%-ного NaOH с 1 г ТЭБАХ, охлаждают до 0°С н в течение 2 ч при интенсивном перемешивании добавляют небольшими порциями 15,8 г КМп04. Смесь оставляют на ночь при 0 °С, затем обрабатывают S02 для связывания Мп02, добавляют 500 мл дизти-лового эфира, отделяют органический слой, водный дополнительно экстрагируют эфиром (3 X 150 мл). Объединенные органические слон сушат (MgS04), фильтруют, удаляют растворитель в вакууме, остаток кристаллизуют из «-гептана. Выход 7,8 г (50% от теоретического); т. пл 76—78°С.

Аналогично из граяс

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы отопление
Парковочные системы
Skagen Hald SKW6167
обучение автокаду программа курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)