химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

стеме толуол— вода — NaOH).

Как и в случае реакции Дарзана, при проведении реакции Кори с хиральным катализатором можно провести энантиосе-лективный синтез оксиранов [371, 372]. Так, в присутствии (—)-N.N-диметилэфедринийбромида бензальдегид реагирует с три-метилсульфонийиодидом (в системе СН2С12 — вода — NaOH) в атмосфере азота при 28 "С в течение 48 ч, образуя с выходом 77% 2-фенилоксиран, содержащий 67% энантиомера [371]. Позже было выяснено, что 2-фенилоксиран загрязнен 2-метил-З-фе-нилоксираном [372].

Реакция Виттига — Хорнера. Один из основных недостатков реакции РО-олефинирования заключается в том, что для выделения неустойчивых фосфоранов или для выделения фосфона-тов необходима безводная среда. Оказалось, что в условиях межфазного катализа возможно выделение малоустойчивых фосфоранов из их солей. Реакцию можно проводить в присутст вии четвертичных аммониевых солей, например ТБАИ, или в отсутствие специальных катализаторов, поскольку сами фосфониевые соли могут играть эту роль [373].

RCHO + RhsP—CHR'R" X" — f RCH=CR'R"

130

131

R, R', R" (выход, %; соотношение цис- и траис-изомеров): 4-МеС«Н4, PhCHj, Н (88; 44:56); 4-QsNC.H,, PhCH2, Н (78; 56 : 44); 3-02NC,jH4. PhCH2, Н (80; 53:47); PhCH=CH, PhCH2, H (87; 36:64); антранил-9, PhCH2, Н (65; только тракс-изомер); Ph, Me, Me (30); Ph, H, Me (20); PhCH=CH, H, Me (51)

Ниже приведена типичная методика проведения этой реакции.

Синтез стильбена. К смеси 2,06 г бензальдегида, 7,86 г бензнл-трифенилфосфонийхлорида и 10 мл дихлорметаиа при интенсивном перемешивании добавляют 10 мл 50%-ного NaOH (при этом развивается слабоэкзотермическая реакция). Через 30 мин органический слой отделяют, промывают водой, сушаг, удаляют растворитель, добавляют 15 мл спирта, охлаждают льдом, отделяют кристаллический траис-стильбен. Выход 1,2 г (33% от теоретического); г. пл. 123—124 "С.

Из фильтрата разгонкой выделяют цм-стильбен. Выход 1,7 г (47% от теоретического); т. кип. 60—62°С (0,01 мм рт. ст.); я™ 1,6215.

Таким образом, реакция Виттита в межфазных условиях приводит к высоким выходам алкенов при использовании ароматических альдегидов и фосфоииевых солей на основе бензил-или алкнлгалогенидов. Как и в обычных условиях, образуются смеси цис- И транс-изомеров, за исключением стерически затрудненных альдегидов. Кетоны не реагируют в этих условиях.

Для проведения реакции Виттига чрезвычайно удобно применять полимерносвязанные фосфониевые соли, которые в условиях межфазного катализа дают достаточно высокие выходы при реакции как с насыщенными альдегидами (формалин, н-гептаналь), так И с ароматическими и гетероароматическими альдегидами (замещенные бензальдегиды, фурфурол) и а,В-не-предельными альдегидами (коричный альдегид [374]).

Межфазный катализ может быть применен также для выделения самого неустойчивого из фосфоранов — метилентрифенил-фосфорана и для проведения реакции Виттига не только с ароматическими, но и с алифатическими альдегидами, причем в последнем случае выходы алкенов также высоки [375].

Общая методика проведения реакции Виттнга. Смесь 3 ммоль алкилтрнфеннлфосфопнйгалогенида, 1,5 ммоль альдегида, 3 мл бензола и 9 мл водного раствора щелочи (концентрация зависит от типа фосфо-ниевой соли; для метилтрифеннлфосфонийхлорида илн -иодида используют 5 к. NaOH, для аллилтрифенилфосфонийбромида— 0,5 н. NaOH, для этил-или «-пентилтрифенилфосфонийбромида — 15 н. NaOH), перемешивают несколько дней (от 24 до 90 ч) при комнатной температуре; выделяют алкены обычным путем.

По этой методике получены алкены состава RCH=CHR'. R, R' (выход, %): Н. Ph (80-99); Н, 4-С1С»Н4 (95); Н, 4-МеС.Н, (55)-Н, 4-МеОС«Н4 (38); PhCO, Ph (36); Н, к-СгН,в (73); Н, а фурил (63 г Н, PhCH = CH (68); Ph, Ph (81)'; Ph, и-С7Н,в (82); Ph, PhCH = CH (71) CH2=CH, Ph (60); CH2 = CH, «-C7Hi5 (64); CH2 = CH, а-фурил 72); CH2 = CH, PhCH=CH (30); Me, Ph (46); K-C5H„, Ph (41)

Отмечено, что при проведени i реакции Виттига с выделением неустойчивого трифенилэтиленфосфорана в присутствии

1зз

Общий выход, %

ТАБЛИЦА 1R. Влияние растворителя на соотношение цис- и транс-изомеров в реакции Виттига

Ph Me Ph

96 97 96 93 82

Ph

Ph Et

22: 78 30:70 85:15 22:78 25:75 46: 54

Растворитель

ТГФ

CH2CI2

ТГФ

CH2C12

ТГФ

CH2C12

K2CO3 и каталитических количеств 18-крауна-б в ТГФ (кипячение, 18 ч) образуются предпочтительно чкс-алкены, в то время как в дихлорметане (кипячение, 12 ч)—гранс-алкены. При реакции с более устойчивыми фосфоранами, например с бензи-лидентрифенилфосфораном, растворитель не влияет иа стереохимию реакции [376]. В отсутствие 18-крауна-б реакция не идет.

Влияние растворителя на соотношение цис- и транс-изомеров образующихся алкенов RCH=CHR' показано в табл. 15.

Было показано, что в присутствии дибензо-18-крауна-6 можно провести реакцию между гс-толилтрифторметилкетоиом и различными солями бензилтрифенилфосфония в ацетонитриле при избытке KF вместо NaOH.

rt-MeC„H4C=CHAr

CF3

n-MeCsHiCOCFa + PhaPCH2Ar СГ

Ar (выход, %; соотношение цис-.транс или цис-цис

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение системе кондиционирования в в москве
mediflex berry kids
компьютерный стол из стекла и металла купить
Продажа офисов с охраной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)