химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

хлорацетонитрилом (жидкость — жидкость) [356] и этил-, хлорацетатом (твердая фаза — жидкость) [84]:

RR'C CHCN

\/ О

R, R' (выход, %): Ph, H (75);- Me, Me (60); Ph, Me (80): —(СН2)4— (6Б) —(СН2),СН(Мс)— (78); Ph, Ph (55)

Типичная методика проведения этой реакции приведена ниже.

Синтез 1-оксаспнро[2.5]октанкарбоннтрила-2 [356]. К смесн 10,8 г цнклогексанона, 20 мл 50%-ного NaOH н 0,4 г ТЭБАХ добавляют по каплям прн 15—20 °С 7,6 г хлорацетонитрнла, интенсивно перемешивают 30 мнн; выделяют продукт обычным способом. Выход 10,8 г; т. кип. 87 "С (5 мм рт. ст.).

В реакции были использованы также а-хлорсульфоны [357— 359], фенилхлорацетонитрил [360, 361] и другие замещенные хлорацетонитрилы [361], хлоруксусный эфир [84], хлорацетофе-. нон [362].

1-Хлоралкансульфономорфолиды конденсируются с альдегидами стереоселективно, образуя только грояс-изомеры оксира-нов, в то время как в случае несимметричных кетоиов образуется смесь цис- и транс-изомеров в отношении 1:1. Предложены две методики проведения реакции [323].

Методика А. Растворяют 10 ммоль 1-хлорметансульфономорфолада, 10 ммоль альдегида или кетона в 4 мл ацетонитрила и- добавляют по каплям прн 10—15 "С к ГО мл интенсивно перемешиваемого 50%-ного раствора NaOH, содержащего 0,06 г ТБАХ, через 1 ч выделяют окснраны.

Методика Б. Смесь 10 ммоль 1-хлоралкансульфономорфолнда, 10 ммоль альдегида или кетона в 10 мл бензола добавляют по каплям в течение 30 мин при 10—15°С к смеси 10 мл 50%-ного NaOH, 0,06 г ТБАХ и 1 мл гексаметапола (добавка диполярного апротонного растворителя очень активирует реакцию в двухфазной системе), перемешивают 2 ч прн комнатной температуре, выделяют оксираны обычным путем.

R'.

Таким путем получены следующие соединения [323]:

;с—сч r/ V/ Nr'

/SOj-N^^O

129

R, R', R", методика (выход, %): изо-Рг, H, Н, А (82); Ph, Н, Н, А (62); иафтил-2, Н, Н, А (90); Me, Me, Н, А (90); —(СН2)5—, Н, А (91); Ph, Ph, Н, А (89); Ph, Me, Н, А (85); Ph, Н, Ph, Б (69); Ph, Ph, Ph, Б (74)

Необходимо отметить, что применение хиральных четвертичных аммониевых солей при реакции карбонильных соединений с я-толилхлорметилсульфоном приводит к оптически активным оксиранам (максимальный оптический выход 2,5%). Для достижения оптической индукции важно присутствие гидрокси-группы в В-положении ониевой соли. Индукция повышается также при связывании катализатора на полимерной матрице. При использовании полимерносвязанного катализатора удается достичь оптических выходов порядка 23%. Такой выход был получен при реакции метилэтилкетона с га-толилхлорметилсуль-фоном в присутствии

R—CH2N(Me)2CH(Me)CH(OH)Ph Вг"

в качестве катализатора Таким образом, реакция Дарзана в межфазном варианте может быть успешно использована для синтеза эпоксикетонов [362], эпоксинитрилов [356, 360, 361, 363—365], эпоксисульфо-намидов [358], эпоксисульфонов [357, 360, 366], эфиров эпокеи-карбоиовых кислот [84].

Реакция Кори. Как известно, ароматические альдегиды и ке-тоны реагируют с сульфилидами, образуя оксираны. Обычно эта реакция требует безводных условий. Распространение на иее метода межфазного катализа явилось большим успехом. Показано, что в обычных условиях межфазиого катализа (15 н. NaOH — бензол, комнатная температура, перемешивание) при действии додецилдиметилсульфонийиодида (который одновременно служит катализатором межфазного переноса) на бензаль-дегид образуется фенилоксиран с выходом 81 % [367]:

PhCHO + CI2H15SMe2 I" —;

К>5

CHR'

Предложен и другой вариант реакции Кори. Реакцию осуществляют в трехфазной системе: полимерносвязанный сульфо-нийметилид —СН2С12 — водный раствор NaOH. Катализатором служит тетрабутиламмонийиодид или тетрабутиламмонийгидро-ксид; реакцию проводят при комнатной температуре при интенсивном перемешивании в течение 1—4 дней [368].

S(CH8R')2 Х-+ PhCOR"

X = FS03", MeSOJ, MeCHjSOJ; R = полимер

R', R" (выход, %): H, H (97); Me, H (94); Ph, H (96); H, Ph (100; смесь цис- и граис-изомеров в отношении 4 : 1); Ph, Me (96)

0О

Помимо ароматических альдегидов и кетонов (ацетофенон, бензофенон) в реакцию могут входить алициклические кетоны и а,3-иепредельные альдегиды [369]. Например, циклогексанон реагирует с додецилдиметилсульфонийхлоридом в системе бензол — вода — NaOH, образуя бициклический оксид с выходом

+ «-C,2H25SMe2 СГ

Коричный альдегид взаимодействует с триметилсульфоний-иодидом (в этом случае катализатор необходим, используют ТБАИ) в системе СН2С12— вода — NaOH и дает В-фенилвинил-оксиран с выходом 83%:

PhCH=CHCHO + MesS+ Г Н,С СН—CH=CHPh

О

Для введения аллильной группы в оксиран можно использовать реакцию между альдегидом и илидом, полученными из соответствующей соли [370], например:

PhCHO + CH2=CHCH2CH2SMe2 X" —? Ph——СН2СН=СН2

В этом случае катализатором межфазного переноса также является сульфониевая соль (реакцию проводят в си

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 360
скамейка из чугуна без подлокотников фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)