химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

оке NH3 добавляют по каплям

126

в теченне 1 ч 0,02 моль альдегида и 2,55 мл (0,03 моль) хлороформа в 10 мЛ дихлорметана, поддерживая температуру реакционной смеси около 0°С, перемешивают 6 ч при 0°С и 12 ч при комнатной температуре, добавляют 30 мл воды н 10 мл СН2С12. Водный слой обрабатывают 4 раза дихлормеганом, затем водный слой упаривают в вакууме до 30 мл, фильтруют, доводят рН до 6—7 концентрированной НС1, охлаждают до 0°С. Осадок отделяют, промывают водой, спиртом и эфиром, сушат.

.О— сн2

Возможность использования межфазного катализа для циан-гидринного синтеза была показана на примере реакции 1,2:5,6-ди-О-циклогексилиден-а-И-рибо-гексофуранозулозы-З, которая сильно осмоляется при обычном варианте циангидринного синтеза. В условиях межфазного катализа при встряхивании бензольного раствора кетозы с водным раствором цианида калия в присутствии ТЭБАХ с выходом 85,6% образуется 1,2:5,6-ди-0-циклогексилиден-3-С-циано-а-?-аллофураноза XXXVI (R = = CN) [350]:

,0—СН8

СаНю^

'С6Ню

*-* СеНю

НО О-. XXXVI

R= CN, CH2N02

Конденсация 1,2: 5,6-ди-О-циклогексилиден-а-?-;ш6"0-гексо-фуранозулозы-3 с нитрометаном лучше всего проходит в твердофазном варианте межфазного синтеза при использовании в качестве катализатора дибензо-18-крауна-б [351J:

Син1ез 1,2:5,6-ди-0-цвклогексилиден-3-С-нитроме-ти л-а-О - а л л оф ур аи о зы XXXVI (R = CH2N02). Смесь 1 г гидрата кетозы, 0,2 мл нитрометаиа, 10 мг дибензо-18-крауна-6 и 0,5 г измельченного в порошок карбоната калия в 10 мл бензола встряхивают 3 ч прн комнатной температуре, фильтруют, фильтрат выпаривают досуха, остаток дважды кристаллизуют из спирта. Выход 0,48 г (43% от теоретического); т. пл. 97—98°С.

RR'C=CHCN

Ацетонитрил реагирует с ароматическими альдегидами и ке-тонамн, а также с циклогексаноном в межфазных условиях (КОН— 18-крауи-6) по типу кротоновой конденсации с образованием а,8-непредельных нитрилов [352]:

MeCN + RCOR'

R W гдыхол "L\- H Ph 182); 4-MeCBH4, H (61); 4-МеОС5Н4, Н (81); 3,4-ме-?иленд(иокси^енил', ^ (ge,? itlCrfU Н (57)S Ph, Ph (84), -(СН,).- (50)

В заключение отметим работы, в которых проведено присоединение в межфазных условиях по связям С—N [dod| и C=N [354]. Показано, что тозилметилизоцианид реагирует с сероуглеродом в системе жидкость — жидкость (СНСЬ —

127

-SH

10%-ный NaOH) в присутствии ТБАБ, образуя 4-тозил-5-мер-каптотиазол (выход 94%) [353]:

n-MeCf^SOjCHjNC + CS2

Разработан метод синтеза тиоамидов из нитрилов и сероводорода в присутствии межфазных катализаторов (аликвата 336, ТБАХ или дибензо-18-крауна-6) [354].

RC=N + HjS —> RC(S)NH2

R (выход, %): 4-MeCeH, (86); 3-пирнднл (96); 4-С1С,Н( (88); PhCH2 (5В); н-Рг (46)

Синтез ти о п н к от и н а м и д а [319]. Перемешивают смесь 14,8 г нитрила никотиновой кислоты в 75 мл бензола, 0,54 г Na2S-9H20 в 20 мл воды н 1 г аликвата 336 в автоклаве и обрабатывают прн 70 °С сероводородом до постоянного давления 0,2 МПа (2 атм), продолжают интенсивное перемешивание в течение 1 ч, после охлаждения отделяют тиоамид, промывают водой, бензолом. Выход 18,8 г; т. пл. 121—122 °С.

Из приведенного выше материала вполне очевидны перспективы использования межфазного катализа в реакциях конденсации карбонильных соединений с разнообразными компонентами, содержащими активный атом водорода.

Реакция Кнёвенагеля. Как отмечалось выше, в условиях межфазного катализа (№гС03 — бензол — ТЭБАХ) циануксус-ный эфир реагирует с разнообразными а,В-непредельными альдегидами, за исключением акролеина, давая продукты конденсации по Кнёвенагелю [334]:

RR'C=CHCHO + NCCH2C02Et —» RR'G=CHCH=C(CN)C02Et R, R' (выход, %): Me, H (15);. (MeO)2CH, Н (14); Ph, Н (64); Cl, CI (60); PhMeN, H (85); Me,N, H (44); C12C=CH, Н (75); PhCH=CH, Н (86); Н, С12С=СНСН=СН (75); Me2C=CHCH2CH2, Me (91)

Межфазный метод в ряде случаев значительно удобнее и проще обычного варианта проведения реакции Кнёвенагеля, а для полиеновых альдегидов является единственно приемлемым. Следует отметить, что альдегиды, разветвленные в В-положении, дают продукты реакции Кнёвенагеля также при конденсации с малоновым и ацетоуксусным эфирами. В случае ацетоуксусного эфира из цитраля образуется смесь открытого и циклического продукта:

MeCOCH2C02Et + Ме2С=СНСН2СН2С(Ме)=СНСНО —>?

COsEt Me ЕЮ2С-.

? МеСОС=СН=СНС(СН2)2СН=СМе2 +

Me-^)-^4v-(CH2)ICH=CMe2

Бензоиновая конденсация. В присутствии каталитических количеств 18-крауна-6 цианид-ион в межфазных условиях катали

128 зует бензоиновую конденсацию [355] :

"CN

2АгСНО *? ArCOCH(OH)Ar

Аг (выход, %): Ph (73,9—78); 4-МеС„Н4 (44,3—99); фурил (35,6—66,2)

Синтез бензоина. К смеси 20 ммоль KCN, 1,22 ммоль 18-крауна-6 н 2,7 мл воды прн 60 °С добавляют бензальдегид, перемешивают 15 мнн. Осадок отделяют, раствор дополнительно обрабатывают хлороформом, выделяют бепзонн.

RR'CO + C1CH2CN

Реакция Дарзана. Возможность использования условий межфазного катализа для проведения реакции Дарзана была продемонстрирована на примере конденсации альдегидов и кетонов с

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с в раменском районе
часы casio e-databank
стоимость удаления 1 вмятины в саранске
шкафы для гаража

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)