химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

дуктов 2-(В-арил-В-гидроксиэтил)бензоксазолы (или -тиазолы) [343]:

N N Аг

if \—сн, АгС"° > ^>—СН2СНОН

Аг, X (выход, %): Ph, О (50); 4-ClCeHi, О (26); Ph, S (49); 4-МеС.Н,, S (62); 4-С1С.Н, (80)

124

При реакции с я-метоксибензальдегидом образуется смесь гидроксипроизводного и 2-(л-метоксифенилвинил)бензоксазола (или -тиазола) (кротоновая конденсация).

Общая методика. Смесь экаимольных количеств 2-метилбензоксазо-па (или -тиазола) и ароматического альдегида. (по 10 ммоль), 3 мл 50%-иого NaOH и 0,23 г ТЭБАХ перемешивают 1—2 ч при комнатной температуре (в случае реакции п-С1С6Н4СНО и л-МеС6Н,СНО с метилбензотиазолом — 24 ч), отделяют полученный продукт.

Недавно было впервые показано, что ароматические альдегиды вступают в альдольную конденсацию с N-бензилиденбен-зиламином в условиях межфазного катализа: АгСНО+PhCH=NCH2Ph —? ArCH(OH)CH(Ph)N=CHPh (26—84%)

Al = Ph, иафтнл-2, 2-С1С6Н,, 1.С1СеН4, 4-MeC«H4, 4-MeOCjH4

Общая методика [344]. К смеси эквимольных количеств (по Ю ммоль) ароматического альдегида ft N-бензилидеибеизиламниа и 0,5 ммоль ТЭБАХ добавляют по каплям 3 мл 50%-ного NaOH. Смесь перемешивают или оставляют стоять до затвердевания (20—60 мин).

Получают смесь диастереомеров. При проведении реакции в дихлорметане или ацетонитриле выходы продуктов конденсации уменьшаются.

Конденсация N-бензилиденбензиламина с бензилиденацето-феноном приводит к смеси изомеров 1-бензилиденамино-З-бен-зоил-1,2-дифенилпропана (продукты реакции Михаэля) с выходом 44% независимо от того, проводится реакция без растворителя или в растворителе (дихлорметан, ацетонитрил):

Ph Ph I I

PhCH=CHCOPh + PhCH=NCH2Ph —>- PhCOCH2CH—CHN=CHPh

ТЭБАХ—50%-ный NaOH

При реакции N-бензилиденбензиламина с нитрилом коричной кислоты в отсутствие растворителя образуются Два изомера тетрагидро-3-циано-2,4,5-трифенилпиррола (8% изомера с т. пл. 163—165°С, 14% изомера с т. пл. 123—125°С), а в растворителе (дихлорметан) кроме производного пиррола (7%) получают с выходом 25% смесь диастереомеров продукта присоединения по Михаэлю:

PhCH=CHCN + PhCH=NCH2Ph -Ph4 ,CN

СН2С12

Ph + PhCH=NCH—CHCHsCN

Ph—??

Ph Ph

\

NH

При низких температурах альдегиды и кетоны реагируют с хлороформом в условиях межфазного катализа с образованием а- (трихлорметил) карбинолов [345,346].

RR'C=0 + CHCIj —>- RR'C(OH)CCl3

R, R' (выход, %): Ph, H (80): 4-MeC„H4, H (62); изо-Рг, H (34); Me, Me (69); Et, Me (13); —(CH2)4— (33); —(CH2)6— (23)

125

Общая методика синтеза а- (трвхлорметил) карбинолов. К раствору 1 моль альдегида (или кетона) и 2,3 г ТЭБАХ в 250 мл СНС13 (на 1 моль кетона берут 0,5 моль СНС1а), охлажденному до 0°С, добавляют при интенсивном перемешивании (0—$"С) 64 мл 50%-ного NaOH (для кетона — 0,6 моль NaOH), перемешивают 30—120 мин при 0°С, выливают на лед и 120 мл 1 н. НС1; выделяют продукты обычным путем.

Ароматические кетоны не реагируют в этих условиях.

Если проводить реакцию между хлороформом и альдегидами при повышенной температуре в тех же условиях (см. выше) образуются а-гидроксикислоты [345, 346]. На этой основе разработан простой и удобный метод синтеза миндальных кислот [347].

«-RCeH4CHO + CHClj —>- Ji-RC6H4CH(OH)C02H R (выход, %): H (75); Me (80); ОМе (83)

Общая методика синтеза миндальных кислот. К раствору 0,1 моль альдегида и 1,23 г (0,005 моль) ТЭБАХ в 16 мл хлороформа добавляют со скоростью 1—2 капли в 1 мин 25 мл 50%-ного NaOH при 56 ± 2 °С, перемешивают 1 ч, после охлаждения выливают в воду так, чтобы осадок растворился, раствор промывают эфиром, подкисляют 50%-ной H2S04, извлекают непрерывно (12 ч) эфиром (перколятор), из экстракта выделяют гидроксикислоту.

я-Нитробензалъдегид осмоляется в этих условиях, а из кетонов получают смесь а-гидроксикислоты, а-хлоркислоты и а,6-непредельной кислоты [345]:

RCH2CR' + СНС1,

RCH;

R',oh ?> Г

+ RCHjC' + RCH=CC02H

хххш

XXXV

\согн \C0jH

XXXIV

R, R' (выходы ХХХШ, XXXIV, XXXV, соответственно, %): H, Me (55; следы; 10); — (CH2)S— (27; следы; 23); — (СН2)4— (29; 7; 8); — (CHj)s— (13; 4; 6)

Варьируя температуру, в случае циклических кетонов иногда удается направить реакцию с хлороформом в определенную сторону. Например, при реакции циклогексанона с хлороформом в системе 50%-ный NaOH — ТЭБАХ при 20°С удается получить 1-хлорциклогексанкарбоновую-1 кислоту с выходом 45%, в то время как при 55—60 °С кроме этой кислоты (выход 33—42%) образуется 1-гидроксициклогексанкарбоновая-1 кислота (6—10%) [348].

Оригинальный метод синтеза а-аминоарилуксусных кислот основан на реакции ароматических альдегидов с хлороформом в межфазных условиях в присутствии аммиака:

АгСНО 4- СНС13 + NH3 —? ArCH(NH2)C02H Аг (выход, %): Ph (66); 4-CldH, (81); 4-FC,H4 (50); 3-FC6H4 (59)

Общая м e т о д и к а с и н те з а а - а м и и о а р и л у к с у с н ы х кислот [349]. Через смесь 6,72 г КОН, 1,69 г СНС13 и 11,2 мл 33%-ного NH4OH в раствора 0,46 г ТЭБАХ в 10 мл дихлорметана пропускают в течение 5 мвн при 0 "С tdk NHg, а затем в непрерывном т

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4165/44396.html
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - Brother PT-E550WVP - офис-салон на Дубровке.
скорпионс в москва билеты
вакуумное выпрямление вмятин без покраски

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)