химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

тод образования активных частиц оди

12

наков для всех реакций в данной системе и зависит только от типа реакционной среды. Таким образом, различные реакции можно объединить по способу генерирования активной частицы.

РЕАКЦИИ В СИСТЕМАХ С РАЗБАВЛЕННЫМИ ВОДНЫМИ ФАЗАМИ

Можно представить себе по крайней мере три типа механизма реакций в двухфазных системах, в которых водная фаза является разбавленным раствором. Эти механизмы различаются фазой, в которой образуется продукт реакции. При переносе аниона из водной фазы в органическую фазу (ОФ) реакция будет проходить в органической фазе. Этот механизм включает три стадии.

1. Ионный обмен:

М+ Y" + Q+ X" =?=fc М+ X" + Q+ Y" (водная фаза)

2. Диффузия через поверхность раздела фаз:

(Q+ Х")ВФ ч=ь (Q+ Х")0ф (Q+ Y-)b =r=fc (Q+ y")00

3. Взаимодействие иона Y~ с субстратом в органической

фазе и образование продуктов реакции.

Скорость реакции в этом случае зависит как от скорости диффузии через поверхность раздела фаз, так и от скорости гомогенной реакции в органической фазе. Важными факторами являются энергия разрушения водной оболочки аниона и энергия пересольватации органическим растворителем. Следует отметить, что при переходе аниона из водной в органическую фазу наблюдается кардинальное изменение сольватации оние-вых ионов. Анион перешедшей в органическую фазу ионной пары Q+ Y~ крайне мало сольватирован, что даже дало повод называть реакции таких ионных пар реакциями «голых анионов» (см. обзор [2]). Очевидно, что для таких реакций выгоднее всего использовать возможно более липофильные катионы и малополярные растворители. Классическим примером переноса анионов из водной фазы в органическую является окрашивание бензольного слоя в малиновый цвет в системе водный раствор КМп04 — бензол при добавлении метилтриок-тиламмонийхлорида [3]. В настоящее время такой «малиновый бензол» используют для окисления многих органических соединений.

По механизму «всаливания», связанному с увеличением растворимости органического субстрата в водной фазе при добавлении катализатора межфазного переноса, реакция осуществляется в водной фазе. Этот механизм также включает три основные стадии.

13

1. Введение катализатора межфазного переноса Q+ Х~~

в систему; при этом повышается растворимость субстрата АН

в водной фазе и он переходит из органической фазы в водную:

Q* X"

АН0Ф АНВф

2. Реакция субстрата с реагентом RY, образование продукта

реакции AR:

АНВФ + НУВф —* АЫВФ

3. Переход продукта реакции в органическую фазу:

А"вф <—- AR0<1

Очевидно, что в этом случае катализ связан с уменьшением поверхностного натяжения; реакция будет идти легче при использовании катализаторов Q+ X" с коэффициентами распределения, близкими к единице. Повышение растворимости органического субстрата в воде при добавлении ониевых солей означает, что соли либо изменяют структуру воды (водного раствора), либо взаимодействуют с органическими молекулами. В любом случае реакционная способность молекул, перешедших в водную фазу, должна измениться. Можно сформулировать следующие закономерности влияния добавок солей на растворимость неэлектролитов в воде [4—6].

1. Как правило, электролиты понижают растворимость неэлектролитов в воде («высаливание»).

2. Чем меньше размеры иона при данном заряде, тем большим высаливающим действием он обладает.

3. По высаливающему действию ионы могут быть расположены в следующие ряды:

НО" > SOJ- > СО!" > СЮ," > ВгОз > СГ > CHsCOCT > Ю| >

> сю; > Вг" > г > ш3

Na+ > К+ > Li+ > Ва2' > Са2' > W2* > Со" > MgJ+ > Fe2+ > > Zn2* > Mn2+ > Al3+ > NHj > Н+

4. Увеличение радиуса иона (катиона или аниона) приводит к уменьшению высаливания и переходу к всаливанию, т. е. к повышению растворимости неэлектролита в водном растворе соли в сравнении с водой).

5. Константа высаливания вычисляется по уравнению Сеченова:

lg (S„/S)»*SCS

где S0 и S — растворимость неэлектролита в воде и водном растворе соли, соответственно; С, — концентрация соли; Л» — коэффициент высаливания.

6. Логарифм коэффициента активности неэлектролита про

порционален концентрации соли, выраженной в моль/л или

экв/л.

7. Влияние добавок солей на кислые и основные неэлектролиты различно. Основные неэлектролиты чувствительны к заряду аниона и всаливаются солями лития.

К сожалению, в настоящее время отсутствует строгая теория всаливания и высаливания и для практического использования предлагается почти алхимический принцип: всали-в а ю т те электролиты, в которых неэлектролит растворяется лучше, чем в растворителе (например, в воде), а высаливают те, в которых неэлектролит растворяется хуже, чем в чистом растворителе [5, 7].

В общем случае, надо помнить, что с увеличением концентрации электролита в воде возрастает коэффициент активности неэлектролита и с увеличением радиуса катиона растет вса-ливание неэлектролита. Таким образом, для проведения реакции по механизму всаливания необходимо повышать концентрацию длинноцепочечного катиона в водной фазе. Некоторые из немногих известны

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на кустовые розы
Фирма Ренессанс лестницы просто - цена ниже, качество выше!
кресло nadir ex
места для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)