химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

ион [330].

Общая методика проведения реакции между алкал-или алкоксифеннлацетонитрилом и в и н и л а ц е т а т о м [330]. К интенсивно перемешиваемой смеси 0,1 моль нитрила, 0,1 г ТЭБАХ, 15 мл бензола или ацетонитрила и 5 мл (в случае алкоксипроизводных 10 ыл) 50%-яого NaOH добавляют по каплям 10,4 г (0,12 моль) внннлацетата, поддерживая температуру 15 "С охлаждением, перемешивают 1,5—2 ч при 20— 25 "С, разбавляют водой, отделяют органический слой, нейтрализуют, промывают, высушивают (MgS04). Продукт очищают разгонкой в вакууме.

1*9

Остается пока еще недостаточно изученной реакция Михаэ ля, часто используемая для синтеза соединений с различными функциональными группами из алкенов, содержащих электроноакцепторные заместители. Впервые осуществление этой реакции в условиях межфазного катализа было описано [331] на примере присоединения 2-нитропропана к этилакрилату: CH2=CHC02Et + Me2CHN02 —» Me2C(N02)CH2CH2C02H

Синтез 4 - м е т н л - 4 - н и т р о в а л е р и а и о в о й кислоты [331]. 100 г этилакрилата добавляют по каплям при интенсивном перемешивании (температура не выше 50 °С) к смеси 8G г 2-нитропропана, 10 мл 40%-ного NaOH и 2 г ТЭБАХ, нагревают 2 ч при 50—60 "С, растворяют в бензоле, промывают водой, разбавленной соляной кислотой, насыщенным раствором NaHCOa, высушивают, подвергают разгонке. Выход 142 г (75% от теоретического); т. кип. 135—137 °С (18 мм рт. ст.).

Позднее было описано присоединение СН-кислот к <х,В-не-предельным нитросоединениям на примере метил-4,6-0-бензили-Ден-2,3-деэокси-3-нитро-а (или В) -О-эрцгро-гексен-2-пиранозида [332, 333]. Интересно, что в случае а-изомера образуются менее устойчивые лшнно-иэомеры [332].

Типичная методика синтеза приведена ниже.

Синтез метил -4,6- О- беизилиден-2-бис (этоксикарбо-н и л мети л) - 2,3 - дидезокси - З-китро-а-О-мвннопвранози-да [332]. Смесь 105,9 мг метил-4,6-О-беиэялиден-2,3-дезокев-3-нптро-сс-0-эритро-гексен-2-пиранозида, 69 мг диэтилмалоната, 24 мл бензола, 9,6 мл 0,2 н. NaOH и 12 мг ТБГДФБ перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Смесь промывают водой (3X5 мл), высушивают, удаляют растворитель, полученный сиропообразный продукт очищают на колонке с силикагелем (вымывание бензолом). Выход 88,4 мг (65% от теоретического); [a]jj —33,4° (с=1, СНС13).

Следует отметить, что ацетоуксусный эфир дает два манно-изомера. В случае малодинитрила получают как глюко-, так и лшкяо-изомер в соотношении 1 : 1,3 с общим выходом ~80%. Соотношение манно- и глюко-изомеров зависит от времени проведения реакции: через 6 ч оно снижается до 0,3, через 24 ч — до 0,1 и наконец весь лшяно-изомер переходит в гл/око-изомер. Присоединение СН-кислот к В-изомеру всегда приводит к глюко-изомерам [333] (выходы 77—83%).

Для получения нормальных продуктов реакции из диацил-метанов реакцию, проводят в присутствии следов NaOH. При использовании 0,2 н. NaOH (см. общую методику синтеза) в случае ацетилацетона образуются продукты дезацилирования (выходы 81—83%).

Стандартная методика межфазного катализа (50%-ный NaOH — ТЭБАХ) оказалась непригодной для реакции Михаэля с <х,в-непредельными альдегидами: наблюдалось глубокое осмоление этих соединений. Однако применение системы твердая фаза—жидкость (№2СОз — бензол) позволило ввести в реакцию Михаэля с малоновым и ацегоуксусным альдегидом

121

акролеин, кротоновый альдегид, диметилацеталь фумарового диальдегида, 3-(3-винилформил)-1-метил-2,2-дихлорциклопро-пан и получить с удовлетворительными выходами нормальные продукты присоединения [334].

RCH2C02Et -(- R'CH=CHCHO —>- RCHC02Et

R'CHCHsCHO

R, R' (выход, %): C02Et, H (50); COjEt, Me (60); COzEt, (МеО)гСН (44); C02Et, Ph (65); C02Et, 1-метил-2,2-днхлорциклопропнл-3 (75); COMe, H (47); COMe, Me (46); COMe, (MeO)2CH (64); COMe, 1-метил-2,2-дахлорциклопро-пил-3 (54)

Общая методика проведения реакции Михаэля. К смеси эквимольных количеств (по 0,05 моль) малонового или ацетоуксусного эфира, соды и каталитических количеств ТЭБАХ в 20 мл бензола добавляют прн интенсивном перемешивании 0,05 моль альдегида. Смесь нагревают прн 40—50°С (диметилацеталь фумарового диальдегида выдерживают при 15°С) в течение 0,5—4 ч. отфильтровывают, фильтрат разбавляют эфиром, промывают водой, сушат (MgSOi), разгонкой выделяют продукты присоединения.

При реакции коричного альдегида с ацетоуксусным эфиром образуется 5-фенилциклогексенон-З с выходом 55%:

Phv

PhCH=CHCHO + CH9COCH2C02Et —>

В этих же условиях илиденмалодинитрилы гладко реагируют с бромциануксусным эфиром, образуя с высокими выходами (82— 95%) 1,1,2-трициано-2-этоксикарбонилциклопропаны [335]. Илиденцианацетаты взаимодействуют с броммалоновым и бромциануксусным эфирами в системе ДМФА — К^С03 — ТЭБАХ с образованием транс-1,1,2-триэтоксикарбонил-2-циаиоциклопро-панов с выходами 35—77% [336].

Циануксусный эфир дает нормальный продукт реакции Михаэля с выходом 20% только с акролеином при —15°С, с остальными альдегидами идет реакция Кнёвенагеля (см. ниже). Смесь продуктов реакции Михаэля и Кнёвенагаля дают 5,5-ди-хлорп

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цв еты для арок купить в москве
Компания Ренессанс лестница уличная - качественно, оперативно, надежно!
кресло руководителя nadir
Выгодное предложение в КНС Нева на Adaptec ASR-6405E KIT - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)