химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

смеси 50 ммоль алкеиа, 50 ммоль СаС12, 10 мл концентрированной НС1, 10 мл ССЦ и 100 мг ТЭБАХ добавляют по каплям 6 мл 30%-ного Н202, смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры, перемешивая 20 мин, разбавляют петролейным эфиром, промывают водой, cjfc шат, удаляют растворитель, остаток перегоняют.

Этим путем получены: 1,2-дихлорциклогексан (76%), 1,2-дибромциклогексан (95%), 1,2-дихлорциклогептан (75%), 1,2-дибромциклогептан (95%), 1,2-дихлорцйклооктан (77%), 1,2-дибромциклооктан (96%), 1,2-дихлороктан (56%), 1,2-дибром-октан (92%).

Разработана удобная методика синтеза вицинальных иод-тиоцианатов и иодизотиоцианатов действием иодтиоциана на алкены в системе вода — хлороформ в присутствии адогена 464 [322]:

SPhO

Г JT (87%)

В системе 50%-иый NaOH—BuiNI при 0°С акриловые альдегиды реагируют с 3-ацетилтиоальдегидами таким образом, что на первой стадии проходит присоединение ацетилтиогруппы по двойной связи, а далее альдольная внутримолекулярная конденсация с дегидратацией и образованием тиациклогексен-3-карбальдегидов-3 [324], например:

^?сно ^-сно ^л;но

1+1 —* X X

R = R'=H (84%);

R'^SAc ^-R' R'"^SVXR'

R = R' = Me (85%)

Используя в качестве межфазного катализатора 18-краун-6, удается присоединить в межфазной системе [сухой KCN — MeaC(OH)CN — бензол или ацетонитрил] HCN к ос,В-ненасы-щенным кетонам. Например, в случае холестен-4-она-З образуется смесь а- и р-изомеров с общим выходом 83—85% [325]:

^ OxSCN + OCN,

VNCS

(61%) (17%)

SCN NCS

Ph(R)C=CHR'

Ph(R)C—CHIR' + Ph(R)C—CHIR'

XXIX XXX

R, IR' (™Х°ДЫ XXIX и xxx. соответственно, %): H, H (55, 14); Me, H (71);

Одновременно образуются иодгидрины (1—4%).

Общая методика синтеза тиоцианатов и изотноциа-иатов. К раствору 0,61 г тноцианата калия в 1 мл воды добавляют 0,76 г иода и 0,03 г адогейа 464 а хлороформе (не содержащем спирта). Добавляют по каплям 0,103 г цйклогексеиа, перемешивая 2 ч при комнатной температуре, избыток иода удаляют, встряхивая с раствором NaHSOs, извлекают смесь СНгС12, проводят через небольшую колонку с А1203 для удаления адогеиа, растворитель удаляют, остаток разделяют методом препаративной ТСХ.

Описана межфазная методика присоединения тиолов к а,р-Непредельным кетонам в присутствии тетраалкиламмонийфто

118

CN ос-изомер (7-18%)

CN , 3-иэомер (56-70%)

Описано нуклеофильное присоединение сульфида натрия и этантиолата натрия к тройной связи фенилацетилена в двухфазной системе в присутствии дибензо-18-крауна-б в качестве межфазного катализатора [326]:

EtSNa NajS

PhCH=^HSEt -< PhteCH *? (PhCH=CH)2S

(цис-дзомер; 96%) (22%)

Для ускорения реакции можно использовать каталитические или, лучше, стехиометрические количества KCN.

Генерирование дихлоркарбена в условиях межфазного катализа проходит, как уже упоминалось, через образование три-хлорметильного аниона; в том случае, если олефин содержит при двойной связи электроноакцепторные заместители, очень часто наблюдается не дихлорциклопропанирование, а присоединение трихлорметильного аниона по двойной связи. Таким путем реагируют, например, акрилоннтрил [246, 327],

119

кротононитрил [328], нитрил т/нмс-коричной кислоты [328], метилакрилат [327], изопропилакрилат [328], изопропилкрото-нат |328] и винилфенилсульфон [327]:

ТЭВАХ —50%-ный NaOH

RCH=>CHA + СНС1,

RCH(CCla)CHaA

R, А (выход, %): Н, CN (72); Me, CN (17); Н, СОгМе (43); Ph, CN (14); Н, С02Рг-изо (43); Me, C02Pr изо (20); Н, S02Ph (70)

Если в а-положении к электроноакцепторной группе находится метильная группа (алкилметакрилаты, метиловый эфир цис-2-метилкротоновой кислоты и пр.), то образуются в основном циклопропаны [327, 328].

СН2=СНОСОМе

Аналогично алкенам, содержащим электроноакцепторные группировки, реагирует и винилацетат, что указывает на высокую электрофильность винильной двойной связи в винилаце-тате [327, 329]:

CHCla —»%-нын NaOH —ТЭБАХ

СН5СН(СС13)ОСОМе (65%)

Кроме трихлорметильного аниона в условиях межфазного катализа (50%-ный NaOH — ТЭБАХ) к винилацетату присоединяются анионы, генерированные из алкилфенил- или алкокси-фенилацетонитрила [330]:

Ph(R)CHCN + СНг=СНОСОМе —>- Ph(R)C(CN)CH(Me)OCOMe R (выход, %): Me (64); Et (70), Ph (15); ОМе (56); OPr-аэо (53)

Продукты реакции образуются в виде смеси двух диастереоме-ров, которые могут быть легко разделены препаративной ГЖХ. Аналогично в тех же условиях реагирует с винилацетатом соединение Райссерта (^бензоил-Гциано-1,2-днгидроизохинолин), давая а-(изохинолил-1)этилбензоат (выход 73,5%). Интересно, что дифенилацетонитрил образует в основном динитрил тетра-фенилянтарной кислоты — продукт электронного переноса. Фе-нилацетонитрил дает 2-фенилкротононитрил и 3-метил-2,4-дифе-нилглутаронитрил.

Трихлорметальный анион способны присоединять также ви-вилбензоат, винилпивалат и 1-ацетоксибутадиен-1,3:

СН2=СНСН=СНОСОМе + СНСЦ —>- СН,СН=СНСН(СС1»)ОСОМе

(20%)

Енолацетаты кетонов, за исключением циклических кетонов, не присоединяют трихлорметильный ан

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение монтаж и ремонт кондицыонеров
акустические системы для домашних кинотеатров
norstone design esse
моноколесо роквилл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)