химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

лапов и -диоксанов [281]. Смесь 0*> моль диоксолана (или дноксаиа), 500 г 50%-ного NaOH, 500 мл хлороформа и 1 г ТЭБАХ интенсивно перемешивают (800—1000 об/мин) в течение 24 ч при охлаждении льдом, добавляют 300 г Na2S04, перемешивают, декантируют, остаток извлекают эфиром (3 раза по 200 мл). Объединенные органические фазы сушат (Na2S04), растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме.

Реакцию с дноксанами ведут в течение 40 ч. Для генерирования дибром-карбеиа из 375 г бромоформа в качестве растворителя добавляют '500 мл СН2С12.

Реакция дихлоркарбена с некоторыми спиртами приводит к хлоридам:

R—ОН + : СС12

R—О—СС12 I

Н

R—О—С—Cl —> RC1 + CO

RC=0 СГ ?

Синтез феннл изОцяаиида [283]. Смесь 18,6 г анилина. 16 мл хлороформа, 60 мл 50%-ного NaOH, 0,5 г ТЭБАХ и 50 мл СН2С12 интенсивно перемешивают, примерно через J0 мни смесь вскипает, через 1 ч смесь разбавляют водой, из органического слоя после высушивания выделяют разгон-кон фенилизоцианид. Выход 11,7 г (57% от теоретического); т. кип. 52—53 "С (12 мм рт. ст.)

Аналогично получены: MeNC (выход 50%), я-BuNC (60%) k.-Cij.H25NC (41%), цикло-CeHnNC (48%); rper-BuNC (50%), cs-нафтилизоцианид (20%), PhCHjNC (40%).

R—N=C

Другой способ синтеза изоцианидов основан на реакции N-сульфиниламинов с дихлоркарбеном [317]. 'Реакция проходит в системе твердая фаза—жидкость (бензол или циклогек-сан — КОН) с использованием в качестве катализаторов дибен-зо-18-крауна-6, дициклогексано-18-крауна-6, ТБАХ или ТЭБАХ:

R_N=S=0

R (выход, %): Ph (85-96); 4-MeCeH4 (80); 4-MeOCsH4 (80); 4-CIC„H4 (75); мезитил (75); цикло-СвН,, (75)

RR'N—СНО

RR'N—СНС12

Описанная выше реакция вторичных аминов с хлороформом в условиях межфазного катализа [150, 151], очевидно, идет как реакция внедрения дихлоркарбена по связи С—N с последующим гидролизом дихлорметильной группы [318]:

RR'N—Н + г CClj

Низшие спирты (метиловый, и-пропиловый, изопропиловый, грег-бутиловый) и циклогексанол дают сложную смесь продуктов; этанол и 2,2,2-трифторэтанол, как отмечалось выше, образуют ортоэфиры [133]. С хорошими выходами были получены (адамантил-1) хлорид (94%) из 1-адамантилового спирта и бен-зилхлорид (90%) из бензилового спирта в системе 50%-ный NaOH — СНСЬ — ТЭБАХ [313]. 2-экзо-Норборниловый спирт превращается в этих условиях в 2-экзо-норборнилхлорид с выходом 90%, однако 2-эяс?0-норборниловый спирт дает смесь 2-экзо- и 2-эндо-норборнилхлоридов с выходами 47 и 44%, соответственно. (Адамантил-1) метиловый спирт образует смесь (адамантил-1)хлорида (выход 40°/о), гомоадамантилхлорида (13%) и (адамантил-1)метилформиата (35%).

Реакция дихлоркарбена с первичными аминами начинается с координации электрофильного дихлоркарбена со свободной парой электронов атома азота. В образующемся цвиттер-ионе происходит перенос протона от азота к углероду с образованием N-замещенного аминодихлорметана, из которого образуется изо-нитрил последовательным В- и а-элиминированием НС1 [314— 316]. Такой межфазный вариант карбиламинного синтеза изо-нитрилов по Гофману значительно проще, чем двухстадийный метод с использованием фосгена. Для синтеза метил- и этили-зоцианидов удобнее использовать дибромкарбен [314].

Типичная методика синтеза изоцианидов приведена ниже.

116

-СН2Вг + СН2=СНСН2СВгв + СВг4 + С2Вг4

Отмечено, что при реакции аллилбромида с бромоформом в условиях межфазного катализа (50%-ный NaOH —ТЭБАХ) наряду с 2,2-дибром-1-бромметилциклопропаном (44%) образуется продукт нуклеофильного замещения брома в аллилбро-миде на трибромметильный анион — 4,4,4-трибромбутен-1 (28%), а также тетрабромметан и пербромэтилен [319]: СН2=СНСН2Вг + СНВг6 •—>•

ВГЧ ВТ

Интересно, что при использовании в качестве катализатора межфазного переноса гексадецилтриметиламмонийбромида из металлилбромида образуется только 2,2-дибром-!-бромметил-1 метилциклопропан (40%), в то время как в присутствии ТЭБАХ получают только 4,4,4-трибром-2-метилбутен-1 (38%) [320]. Аналогично в присутствии ТЭБАХ нз аллилбромида, 4-бром-2-метилбутена-2 и 4-бромбутена-2 образуются соответственно 4,4,4-трибромбутен-] (50%), 5,5,5-трибром-2-метнлпентен-2 (58%) и 5,5,5-трибромпентен-2 (40%); из первых двух соединений образуются одновременно диены, а из последнего — 2,2-ди-бром-1-мегил-3-(2,2,2-трибромэтил) циклопропан. Хлороформ образует с аллилбромидами только циклопропаны независимо от природы катализатора.

117

Присоединение анионов к углерод-углеродным кратным связям

Следует отметить, что реакции присоединения по углерод-углеродным связям в условиях межфазного катализа изучены недостаточно и в этой области еще открыто широкое поле деятельности.

RCHX—CHXR'

Межфазный катализ был применен для получения дихлори-дов и дибромидов из алкенов действием галогеноводородных кислот и пероксида водорода в присутствии ТЭБАХ. Метод удобен тем, что устраняет необходимость работы с элементными галогенами —потенциальными источниками опасности.

RCH=CHR' + 2НХ + Н202

Общая методика г а л о г е и и р о а а н и я алкенов [321]. К охлажденной льдом

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ билетов на концерты
наполнитель для дивана латекс цена
белая этажерка деревянная
урны стационарные уличные купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)