химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

генерирования дихлоркарбена по Макоша (см. с. 147 [441]). Оказалось, что ацилали акролеина, кротоно-вого альдегида, 3,3-диметилакролеина, коричного альдегида и

т

3,3-дихлоракролеика реагируют с хлороформом при действии 50%-ного водного раствора едкого натра в присутствии каталитических количеств ТЭБАХ по схеме:

СС1Э

СНСЦ. 50%-кыЯ NaOH |

RR'C=CHCH(OCOCH3h ——тэвд W,Q > RR'C=CHCHOCOCHs

(50—75%)

Среди других реакций замещения следует отметить реакции изотопного обмена. В условиях межфазного катализа (СН2С12— DjO — NiOD — ТЭБАХ) проходит дейтерирование индена в положения 1 и 3 (выход 95%) и флуорена в положение 9 (98%) [302]. В присутствии, триметилоктадециламмонийбромида в системе твердая фаза—жидкость (бензол — NaOD) тиазол дей-терируется в положения 2 и 5 (93—96%), 2-замещенные тиазо-лы — в положение 5 (выход 80—90%), за исключением 2-трет-бутилтиазола, в случае которого выход 5-замещенного составляет лишь 20%, а в основном проходит обмен на дейтерий в а-положении в алкильной группе; 5-этилтиазол дейтерируется в положение 2 (92%), а 4-метил- и 4-грет-бутилтиазолы — в положения 2 (93 и 83% соответственно) и 5 (20 и 8,5%, соответственно) [303]. В октаноне-2 [1], ацетофеноне и фенилацето-нитриле [304] дейтерирование идет по метиленовой группе (90-95%).

Отмечено, что в условиях межфазного катализа 1-метилин-Ден легко изомеризуется в 3-метилинден [302].

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ПРОСТЫМ И КРАТНЫМ СВЯЗЯМ

В этом разделе рассмотрены реакции присоединения в условиях межфазного катализа по простым связям (реакции внедрения), по различным кратным связям, а также реакции окисления и восстановления.

Реакции внедрения

Описан ряд реакций внедрения дихлоркарбена, генерированного в межфазных условиях в системе жидкость — жидкость в присутствии ТЭБАХ. Так, дихлоркарбен внедряется в метил-циклогексан и метоксициклогексан, образуя соответственно 1-метил-1-дихлорметилциклогексан (выход 4%) и 1-метокси-1-ди-хлорметилциклогексан (13%) [205], в цис- и транс-декглкны, давая цис- и траис-9-дихлорметилдекалины (29 и 4%, соответственно) [305], в этилбензол, приводя к 2-фенил-1,1-дихлорпро-пану (2%) [276]. Дихлоркарбен реагирует также с кумолом [305, 306] с образованием 2-метил-2-фенил-1,1-дихлорпропана (18—22%) и тетралином, давая 1-дихлорметилтетралин (21%) [306]. Отличные результаты были получены при внедрении дихлоркарбена по С—Н-связи адамантана, I-метил- и 1,3-диме

тилаДамантанов в системе бензол — вода — NaOH — ТЭБАХ [307]:

R R

СНС1,

(91-1ОО°/0)

Во всех случаях внедрение проходит по связи С-1—Н с образованием 1-дихлорметилпроизводных, 1-бром-, 1-метокси- и 1-карбоксиадамантаны практически не реагируют с дихлоркар-беном [307]. В случае диамантана реакция с дихлоркарбеном проходит по положениям 1 и 4, приводя к 1-дихлорметил- и 4-дихлорметилдиамантанам с выходами 63 и 37%, соответственно [308]. 1-Метил-1,2-дигидрохинолин также реагирует с дихлоркарбеном. При этом образуются 1-метил-2-дихлорметил-1,2-ди-гидрохинолин (30%) и 1-метил-4-дихлорметил-1,4-дигидрохино-лин (20%) [308].

В качестве типичного примера приведем методику получения 1-дихлорметиладамантана [277].

Синтез ]-дихлорметнладамантана. Смесь 13,6 г адамантана, 20 мл 50%-ного NaOH, 20 мл бензола н 0,4 г ТЭБАХ интенсивно перемешивают прн 43 °С н добавляют по каплям (около 6 ч) 80 мл хлороформа. Перемешивание продолжают 30 мин, отделяют 1 дихлорметиладамантан. Выход 54% (на взятый и 91% на израсходованный адамантан).

Дибромкарбен, генерированный в межфазных условиях (СН2С12 —50%-ный NaOH — ТЭБАХ), реагирует с адаманта-ном, образуя 1-дибромметиладамантан с выходом всего лишь 35% [309].

Внедрение дихлоркарбена по С—Н-связям простых линейных эфиров, например диизопропилового эфира [305], или циклических эфиров, например тетрагидрофурана [306], дает низкие выходы продуктов внедрения (5—18%). Дибромкарбен внедряется в диизопропиловый эфир, образуя изопропил(2-ди-броммегилизопропиловый) эфир с выходом 43% [309].

Однако 2-замещенные 1,3-диоксоланы реагируют с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа селективно, исключительно по связи С-2—Н, образуя с высокими выходами 2-ди-хлорметил-1,3-диоксоланы [311, 312]. Аналогично проходит реакция с 1,3-диоксанамн с образованием 2-дихлорметил-1,3-ди-оксанов. Применение бромоформа вместо хлороформа позволяет получать 2-дибромметильные производные 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов [311,312].

Н/ N ^(СНг)л ХгНС^ \-о о

п=1. 2

114

115

Выходы составляют 84—94% на вступивший в реакцию диоксолан или Диоксан, однако при наличии в положении 2 электроноакцепторных заместителей конверсия субстрата снижается с 55—74% (R = Me, Et, я-Pr, изо-Рг, я-Ви, трет-Ви к-С5Ни, я-С6Н|з, Я-С7Н15, к-С8Н|7, я-С9Н|9, я-СюНл, цяк-ло-СН,,, Ph, 4-МеОС6Н4) до 12—37% (R = PhCH2, PhCH2CH2, CICH2, ВгСН2, CICH2CH2, CHjCHjCN, 3- или 4-МеСвН4, 3- или 4-С1СвН4). При R = ССЦ или 4-02МСбН4 реакция не идет. То же наблюдается и в случае внедрения ди-бромкарбена.

Общая методика синтеза 2 - д и х л о р м е ти л -1,3 - л и о к с о -

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информационные таблички на двери
kahla blau saks
домо кун купить в москве
оооаргумет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)