химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

H4-S02C^ ^A + («-RC6Ht—S02CHICH2)2A CH2

A- R (выход сульфонилциклоалкаиа и дисульфоиа, соответственно, %): —, Me, (68, 23);.-, Н (54. 46); CHsCH2, Н (37); С6Н4(о), Н (39)

Общая методика алкилирования а р и л -1 - и d д а л к и л • сульфонов Смесь 5 ммоль арил-1-иодалкилсульфоиа, 7,5 мл 50%-ног0 NaOH 0 05 г ТЭБАХ и 7,5 ммоль RX (5,5 ммоль в случае PhCH2Cl) перемешивают 2—3,5 ч (реакция проходит экзотермически) при 25—30 С, сиесь разбавляют водой, извлекают хлороформом (4X15 мл), органический слой промывают водой, сушат (MgS04), после упаривания отделяют кристаллы, сушат на воздухе.

ш

Аналогично проводят реакцию и с а, oi-дибромалканами.

В близких условиях проходит также алкилирование арил-1-хлор(или бром)метилсульфонов и арил-1,1-Дихлор(или ди-бром)метилсульфонов [281]:

RZ

ArS02CHXY -—»• ArS02C(R)XY

Аг, X, Y, RZ (выход, %): 4-МеСбН4, Н, Br, EtBr (67); 4-МеС8Н4, Н, Вг. «-ВиВг (68); 4-MeCsH„ Н, CI, PhCH2Cl (60); Ph, Cl, Cl, PhCH2Cl (84); Ph, Cl, Cl, EtBr (72); Ph, Br, Br, PhCH2Cl (75)

В том случае, если рядом с галогенсодержащим звеном имеется — СН2-группа, проходит не алкилирование, а элиминирование галогенводорода с образованием алкена. Реакция между арил-1,1-дихлорметилсульфонами и а,о)-дибромидами (например, 1,4-дибромбутаном) идет по обоим атомам с образованием соединения

ArS02CCIt(CHt)tCCl2SOsAr

Тозилметилизоцианиды, которые в обычных условиях алкилирования образуют смеси моно- и диалкилпроизводных, в условиях межфазного катализа дают только монопроизводные с высоким выходом [262, 280]. Возможно и дальнейшее алкилирование, но с небольшими выходами. Реакция проводится в системе СН2С12 — Н20 (NaOH, Bu4NI):

n-MeCsH4S02CH2N=C + RX —>- /t-MeCBH4S02CH(R)N=C (40—95%) R = Me, Et, CH2=CHCH2, изо-Рг, я-Рг, PhCH2

Описано алкилирование в межфазных условиях этилового

эфира 3-метил-4-фенилсульфонилбутен-2-овой кислоты [283]:

Me R Me

I RX I I

PhS02CH2C=CHC02Et •—* PhSOsCH—C=-CHC02Et (90%)

X = Br, I; R = Me, Me2C=CHCH2

Наконец, было показано [284], что в условиях межфазного катализа алкилируются не только сульфоны, но и сульфонами-ды. Реакция в обоих случаях идет медленно, но ее ускоряют добавки небольших количеств гексаметапола (гексаметилфос-фортриамид).

PhCHR—S02X + R'Y —? PhCRR'-S02X

R, X, R'Y (выход, %): H, 4-MeC6H4, EtBr (80); H, 4-MeCeH4, к-BuBr (84); H, 4-MeCeH4, CH2=CHCH2Br (63); H, 4-MeCeH4, PhCH2Cl (90), H, 4-MeC„H4, Br(CH2)4Br (56); H, морфолиио, EtBr (61); H, морфолиио, N-PrBr (64); H, мор-фолиио, CH2=CHCH2Br (71); H, Et2N, PhCH2Cl (66); Me, 4-MeCsH4, MeBr (66); Me, 4-MeC6H4, PhCH2Cl (63); Ph, Me, PhCH2Cl (62); F, Ph, EtBr (62); Cl, Ph, EtBr (77); Cl, морфолиио, EtBr (81)

Общая методика алкилирования сульфоиов и суль-фонамндов. Смесь 0,01 моль сульфоиа или сульфоиамида, 0,011—0,02 моль алкилгалогенида, 0,2 г ТБАБ, 1 мл гексаметапола и 15 мл 50%-иого NaOH перемешивают 2—5 ч при 35—60 °С, разбавляют 50 мл воды, отделяют продукт фильтрованием или извлекают бензолом (3X25 мл).

112

Прочив реакции замещения

О

PhCCl2S02

PhCH2SO?

В условиях межфазного катализа (50%-ный NaOH, ТЭБАХ) четыреххлористый углерод хлорирует некоторые соединения с подвижными атомами водорода, например морфолид фенилме-тансульфокислоты [284]:

-N^^O + СС14

В аналогичных условиях из фенилацетилена получают хлор-фенилацетилен с выходом 45% [299]:

PhC=CH + CCl4 —>? PhC=CCl

Описан межфазный каталитический синтез бром- и иодаре-нов. Реакция идет при действии на раствор арена в хлороформе избытка галогенирующего агента (бромтрихлорметан, иод-метан, молекулярный иод) в присутствии каталитических количеств 18-крауна-6 [61]. Реакция основана на генерировании арил-радикалов.

-N=NC6H4CI-n

(t-ClC«H4N=N

В присутствии 18-крауна-6 арендназонийборфториды реагируют в бензоле с ацетатом калия, превращаясь в биарилы [300]. Реакция проходит через образование диазоацетата, дальнейшие превращения которого приводят к арил-радикалу: n-ClCeH4N2BF4-r-AcOK —>- п-С1С6Н.№ОАс —>

n-ClCeH4N=N-*0

—>- n-ClCeH4N=N—О • + N2 + • СвН4С1-« B-CICH, ? + CbHs —> n-ClCEH4—QHb

Синтез 4-хлорбифеиила. К смесн 1,37 г 4-хлорбеизолдиазоиий-борфторида н 0,08 г 18-крауиа-6 в 60 мл беиззла добавляют в темноте прн комнатной температуре в атмосфере азота 1,2 г ацетата калия (в один прием). Смесь перемешивают 1,5 ч, фильтруют, промывают насыщенным раствором NaCl, водой, сушат (Na2S04), удаляют растворитель, хроматографией иа А120з (растворитель м-гексаи) выделяют 4-хлорбифеиил. Выход 0,92 г (80% от теоретического); т. пл. 76—77 °С.

Аналогично получены и другие бифенилы ХС6Н4 —Ph X (выход, %): 4-МеО (80); 4-Ме (73); З-Ме (58); Н (62); 4-Вг (81); 4-Н (60); 4-N02 (85)

а также 2,4,6-триметил-4'-хлорбифенил (55%), 4-(тиенил-2)-1-хлорбензол (62%) и 1-нитро-4-(тиенил-2) бензол (38%). Таким образом, реакцию Гомберга — Бахмана —Хея также можно проводить в условиях межфазного катализа.

Недавно [301] обнаружена новая необычная реакция замещения ацетатной группы в ацилалях на трихлорметильную в условиях

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
защита в суде по отмене дисциплинарного взыскания
тур софи эллис бекстор в москве
подставка под ножи магнитная
QL10106-PK

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)