химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

естве катализатора (1,3-диметил-2-этил-гексадецил)пентилпиридинийтетрафторбората продукты С-алкилирования образуются с выходом 57—66% [272];

О—CCEt

II I °zEt

О О

R = CH2=CHCH2, PhCH2

Алкилирование производных малоновой кислоты. При использовании системы жидкость — жидкость для реакции алкилирования эфиров малоновой кислоты существуют те же ограничения, что и для ацетоуксусного эфира (см. выше). Для предотвращения гидролиза по эфирной группе рекомендуется вводить в реакцию трет-бутиловый эфир малоновой кислоты, а в случае применения малоактивных алкилирующих агентов, например к-бутилбромида, добавлять к реакционной смеси ДМСО [277]. При использовании избытка алкилирующего средства образуются диалкилпроизводные.

RX

СН2(С02Ви-трет)2 >" RCH(C02Bu-Tper)2 [или R2C(C02Bu-rper)2]

RX (выход моноалкилпроизводного, %): РЬСНгО (70); СН2=СНСН2С1 (46,5); EtBr (53); M-BuBr (45); Вг(СН2)3С1 (55); С1(СН2),С02Рг-азо (70); у-пнперидилпропилбрОмид (16,5); Вг(СНа)4Вг (7)

Общая методика алкилирования гр«?г-бутилмалоиа-тов. Смесь 0,025 моль трет-бутилмалоната, 15 мл 50%-ного NaOH и 0,2 г ТЭБАХ смешивают с эквнмольным количеством (или избытком) алкилирующего агента (в случае малоактивных галогенидов добавляют немного ДМСО), нагревают 2 ч при 40—45 °С при интенсивном перемешивании, разбавляют водой, извлекают бензолом, органический слой сушат (MgSO«), растворитель удаляют, выделяют алкил-грет-бутилмалонат разгонкой в вакууме или кристаллизацией нз петролейного эфира.

Использование в этом случае системы твердая фаза — жидкость позволяет обойти все затруднения [84]. Так, при нагре

108

109

вании (110 "С, 1 ч) смеси эквимольных количеств этилмало-ната и м-бутилбромида в присутствии эквимольного количества поташа и ТБАБ образуется диэтиловыи эфир «-бутилмалоновой кислоты с выходом 93%. Нагревание смеси этилмалоната с ал-лилхлоридом (1:1) с КгС03 и дициклогексано-18-крауном-6 при 90 С в течение 1 ч дает диэтиловыи эфир аллил малоновой кислоты с выходом 94%.

Алкилирование малонового эфира 1,2-дибромэтаном по методу экстракции ионных пар (50%-ный NaOH —ТЭБАХ) приводит к циклопропандикарбоновой-1,1 кислоте (выход 75%) [225]. Описано алкилирование ацилзамегценного этилмалоната аллилиодидом в присутствии Bu4NOH в отсутствие растворителя [278].

к/\снг;

-Me

(CH2)2COCH(C02Et)2

CH2CH=CH2

I

'2COC(C02Et)2

Удовлетворительные результаты дает также метод экстракции ионных пар [298].

Очень активен в реакциях алкилирования циануксусный эфир. Активные галогениды (аллилбромид, бензилхлорид) реагируют с циануксусным эфиром с большой легкостью, давая диалкилпроизводные. Например, метиловый эфир циануксусной кислоты в системе твердая фаза — жидкость алкилируется бен-зилхлоридом в отсутствие растворителя, образуя с выходом 87% метиловый эфир дибенэилциануксусной кислоты [242]:

ТЭВАХ. Na2COs

NCCH2C02Me + PhCH2Cl — -» (PhCH2)2C(CN)C02Me

В системе хлороформ — вода (NaOH, ТБАГС) удается проал-килнровать метиловый эфир циануксусной кислоты я-гексили-одидом с'образованием моноалкилпроизводного [250]:

NCCHjCOjMe + H-CeHisI —v НССН(С6Н1а-н)СОгМе (62%)

Можно осуществить также алкилирование алкилзамещенных циануксусных эфиров, например [275]:

R'Br. ТЭВАХ_50%-ныя NaOH-CH2CI2

RCH(CN)C02Bu-Tper —-•>

—»- RR'C(CN)C02Bu-rper

R, R' (выход, %): Me, CH2=CHCH2 (67); MeSCH2CH2, MeSCH2CHa (87; этиловый эфир)

я-Бутилхлорид и изопропнлхлорид не реагировали с этими субстратами в условиях межфазного катализа.

Описано алкилирование динитрила малоновой кислоты ал-килбромидами в присутствии аликвата 336 в системе вода —

ПО

NaOH [1]:

H2C(CN)2 +RBr —>- R2C(CN)2 R (выход, %): к-Bu (87); «-C6His (90)

Хорошие результаты были получены при алкилировании этого динитрила полимерносвязанными алкилгалогенидами [268], например (R — полимер):

BuNOH, NaOH

R-CHjCI-т- CH2(CN)2 ?o.C[8C,H<-H,0"> R-CH2CHВ заключение стоит упомянуть, что активирование субстрата может быть достигнуто не только сочетанием двух карбонильных групп, карбонильной и цианогрупп или двух цианогрупп, но и сочетанием цианогруппы с фосфамидной группой в р-по-ложении [249]:

1 Bu4NOH или ТЭВАХ

(Me2N)2P(0)CH(R)CN+R'X NaOH,CH2cl2-H2c7 —». (Me2N)2P(0)C(R)(R')CN (71—100%) X = CI, Br, I; R =? H, Me; R' = Alk, аллил, PhCHj

Алкилирование сульфонов. В условиях межфазного катализа возможно алкилирование разнообразных алкиларилсуль-фонов. Так, в присутствии ТЭБАХ в системе NaOH — вода МО-гут быть проалкилированы арилсульфонилиодметаны [282J4

R——SOsCHJ -^>- R——SO.CHIR'

R, R'X (выход, %): Н, EtBr (71); Н, м-ВнВг (74); Н, РлСН2С1 (89); Me, EtBr (85); Me, CH2=CHCH2Br (60); Me, «-C„H,BBr (55); Me, PhCH2Cl (78)

Реакция очень чувствительна к пространственным затруднениям и вторичные галогениды (например, 2-бромпропан) не алкилируют сульфоны в приведенных выше условиях. При реакции тех же сульфонов с а, ш-диброалканами образуются 1-иод-1-фенилсульфонилциклоалканы и дисульфоны:

it-RC6rL,—S02CH2I + (BrCft)2A —*

1 CH2

—>. a-RC6

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билет на новогодний пони
матрас 140-200
театр мамт билеты
благодарственные письма учителям от родителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)