химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

-Bu, Br (80); Ph, трет-Ви, Cl (97); PhCHj, трет-Bu, Cl (95)

Рекомендуется использовать грег-бутиловые эфиры галоген-кислот, поскольку онн трудно гидролизуются.

Для получения функционально замещенных нитрилов можно использовать и алкилирование функционально замещенных фе-нилацетонитрилов. Так, а-алкоксифенилацетонитрнл алкилируется в условиях межфазного катализа с образованием а-ал-коксинитрилов [242J:

PhCHCN + R'X —> PhC(R')CN

I I

OR OR

R, R'X (выход, %): Me, EtBr (75); Me, н-РгВг (73); Me, иэо-РгВг (45); Me, СН^СНСНгИ (73); Me, PhCH2Cl (70); Ph, CH2Br2 (70); Ph, Br(CH2)2Br (64); Ph, Br(CH2)3Br (15); CH2Ph, EtBr (71); CH2CH=CH2, EtBr (44); Me, 4-02NC8H4CI (42); CH2CH2C1, 4-OaNCsH4CI (50); Me, Me2C=CHCH2Cl (78); Me, BrCH2Br (70); Me, Br(CH2)2Br (12); Ph, EtBr (63); Ph, н-РгВг (66); Ph. Me2CHBr (30); Ph, CH2=CHCH2C1 (71); Ph, Me2C=CHCH2Cl (69)

се-(В-Хлорэтокси)фенилацетонитрил циклизуется при действии водного раствора NaOH в присутствии ТЭБАХ до соответствующего оксетана [242]:

1 —О

PhCH(CN)0(CH2)2Cl —* | I/CN (50%)

^Ph

104

PhCH(R)CN + R'X + S

Интересная реакция протекает при алкилировании алкил-фенилацетонитрилов в присутствии серы в условиях межфазного катализа (ДМСО — вода — NaOH — ТЭБАХ). В результате этой реакции образуются тиоэфиры нитрилов [267]:

PhC(R)(CN)SR' (49—72%)

Алкилирование замещенных арилацетонитрнлов о-нитробен-зилхлоридом (или бромидом) в системе бензол — 50%-ный NaOH — ТЭБАХ при 40—55 °С привело к 2-арил-2-(о-нитробен-зил)алканкарбонитрилам, которые были использованы для дальнейшего синтеза замещенных 3,4-дигидрохинолинов путем восстановительной циклизации [256].

В заключение можно отметить еще алкилирование соединений Райссерта, которое легко проходит с разнообразными ал-килгалогенидами, л-нитрохлорбензолом и другими активными галогенидами [237]:

N—COPh

/N—COPh ^CN

Описано бензоилирование дифенилацетонитрила бензоилхлори-дом с образованием бензоилдифенилацетонитрила с выходом 64% [241]:

Ph2CHCN + PhCOCl —? Ph2C(CN)COPh

Алкилирование аминов. Алкилирование в а-положение К аминогруппе можно осуществить, превращая амины предварительно в основания Шиффа, которые далее легко алкилируются в условиях межфазного катализа [263, 292, 293]:

RR'C=NCH2R" + R'"X —>- RR'C=NCHR"R"'

Этот прием лежит в основе синтеза а-аминокислот; полученное из бензофенона и аминоацетонитрила шиффово основание (R = = R' = Ph, R" = CN) алкилируют и затем подвергают кислотному гидролизу [263]. Алкилированные шиффовы основания получали со следующими выходами: 85% (R"' = Me), 90% (Et), 79% (изо-Рг), 76% (нэо-С6Нц), 82% [МеСН2СЩМе)], 75% (PhCH2).

Типичная методика алкилирования оснований шиффа приведена ниже.

Синтез Ph2C=NCH(Et)CN. К охлажденной (вода со льдом) смеси 1 г основания Шиффа, 0,1 г ТЭБАХ и 1,1 г 50%-иого NaOH добавляют по каплям в течение 1—2 ч 0,4 мл этилбромида, перемешивают 2 ч при 0°С; через 24 ч (комнатная температура) разбавляют смесь 20 мл дихлорметана и 40 мл воды. Водный слой извлекают дихлорметаном (3 X 10 мл), Объединенные органические слон промывают водой (3 X Ю мл), 10 мл насыщенного раствора NaCl, высушивают (MgS04), удаляют растворитель. Выход 1,08 г (маслр; 90% от теоретического).

Интересно, что при использовании метода экстракции ионных пар в данном случае выход конечного продукта заметно ниже (всего 77%).

Алкилирование шиффовых оснований было использовано также для синтеза разветвленных аминов [292], С этой целью получают основание Шиффа из бензальдегида и бензиламина, затем алкилируют в системе твердая фаза — жидкость (КОН + -f- К2СО3 — ацетонитрил) алкилгалогенидом и полученное ал-килированное основание Шиффа подвергают кислотному гидролизу; выходы аминов 52—80% (считая на исходный нераз-ветвленный амин).

(СО)ЗСТ • PHCH(R)C02ME

АЛКИЛИРОВАНИЕ АРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ. Эфиры кислот, не активированные электроноакцепторными заместителями, не алки-лируются в условиях межфазного катализа. Алкилирование арилуксусных кислот осуществляется обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия или И-изопропил-гЧ-циклогекси-ламида лития (в последнем случае используют в качестве растворителя ТГФ) и Дает, как правило, плохие результаты в условиях межфазного катализа. Однако комплексообразование арилуксусных эфиров типа ArCH(R)C02R' с трикарбонилом хрома повышает кислотность эфиров до такой степени, что позволяет осуществить алкилирование даже их метиловых эфиров, которые в обычных условиях межфазного катализа омы-ляются [247]. Так, алкилирование комплекса трикарбонилхро-ма с метиловым эфиром алкилфенилуксусной кислоты легко проходит в присутствии гексадецилтриметиламмонийбромнда '(40% катализатора от массы субстрата) в системе 50%-ный NaOH — бензол при комнатной температуре [247]. Общая схема реакции для метиловых эфиров арилуксусных кислот Дана Ниже:

(СО)3СГ ? PHC(R) (R')C02ME

(СО)ЭСТ

ношению к группе Сг(СО)3

(СО)АСГ

R=COIET

В значительной степени стереоспецифически алкилируются также линейные эфиры, например:

:h8co2r вгсн(сн,ьвг.

R02

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стопор для двери настенный
обманка лямбда зонда купить
краткий курс ландшафтного дизайна
купить розовый стол олимп и розовый стул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)