с галоген-бензолами, даже с активированными, дифенилацетонитрил и алкилфенилацетонитрилы алкилируются нитрохлорбензолами [236, 240, 245, 252, 253], 2-хлорхинолинами [266], 1-хлоризо-хинолинами [266], а также 9-хлоракриДином [257]. Для того чтобы реакция проходила, нитрогруппа должна находиться в орто- или /шра-положении к хлору в бензольном кольце. При наличии в бензольном кольце двух атомов хлора в орто- н ла/лг-положениях к нитрогруппе проходит преимущественно реакция по пара положению, однако в некоторых случаях от

100

R (выход, %): Me (71); Et (61); Ph (78)

Следует отметить, что реакция алкилфенил- или дифенилацето-нитрилов с 6-нитро-2-хлорбензофеноном в тех же условиях приводит к продуктам замещения хлора — 2-алкилфенил- или ди-фенил-6-нитробензофенонам (выход 57—70%) [255].

Алкилирование алкилфенил- или дифенилацетонитрилов 2-хлорхинолинами или 1-хлоризохинолинами с 50%-ным NaOH в системе ДМСО —• вода в присутствии ТБАБ или ТБАХ проходит нормально с хорошими выходами [266]:

R' R'

"чАА-а ^AAC(R)CN

101

R, R' (выход %): PhCH2, Me (76); Me, H (60); Et, N (67)

Общая методика алкилирования ф e н и л а л ка и о н и т p и -лов. 25 ммоль 2-хлорхинолина и 25 ммоль 2-феиилалкаионитрила интенсивно перемешивают с 35 мл 50%-ного NaOH, 10 мл ДМСО и 0,2 г ТБАХ или ТБАБ 6 и при 50 "С, разбавляют водой, извлекают бензолом, отделяют и сушат органический слой (MgS04), удаляют растворитель, остаток кристаллизуют из метанола.

В системе бензол — вода — NaOH — ТБАХ идет алкилирование алкилфенил- или дифенилацегонитрилов 9-хлоракриди-ном; выходы продуктов алкилирования 40—90% [257].

Ph NC—С

-с

Реакция дизамещенных ацетонитрилов с N-оксидами 4-хлор-или 4-нитропиридинов в системе ДМСО — вода — NaOH — ТБАХ (или ТБАБ) протекает с замещением хлора или нитро-группы и образованием N-оксида 4-алкилфенил(или дифе-нил)цианометилпиридина с выходами 40—95% [242].

N-»0

X—^^N-*° + PhCHCN R

X—Cl, NOa

NaOH—HjO I

—» гсС1С6Н4-СО—C6H4CCN R

R (выход, %): Me (75); Et (70); н-Рг (78); PhCH, (67)

102

Отмечено, что в стандартных условиях (бензол — вода — NaOH — ТЭБАХ) дифенилацетонитрил реагирует с нитроаре-нами с образованием 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-дицианоэтана и азоксиарена [239]:

Ph2CHCN + ArN02 —* Ph2C—CPh2+ ArN=NAr

NC GN cl

Сложные превращения наблюдались также при реакции фенилацетонитрила и его замещенных с 2,4-дихлорнитробензо-лом (бензол —50%-ный NaOH —ТЭБАХ, 50—60°С) [252]: наряду с нормальным продуктом алкилирования по орго-поло-жению образовывались продукты димеризации, циклизации и пр.:

COPh

PhCH2CN +

+ 0

COPh COPh

N02 NOj N02

Ph2CHCN + Вг(СН2)„Вг

Использование замещенных галогенидов позволяет ввести в молекулу нитрилов другие заместители. Так, реакция дифе-нилацетонитрила с ос.со-дибромидами приводит к галогеннитри-лам [226]:

Ph2C(CN)(CH2)„Br (82-91%)

При использовании фенилэтилацетонитрила выходы снижаются до 47—65% из-за частичного элиминирования НВг. Алкилирование фенилэтилацетонитрила 1,3-дибромпропаном дало помимо (3-бромпропил) фенилэтилацетонитрила аллилфенилаце-тонитрил с выходом 38% [226].

CN-PhC—

Алкилирование а-хлорэфирами в зависимости от соотношений реагентов и строения исходного фенилацетонитрила дает алкоксинитрилы или динитрилы:

PhC—CN I

R

R'CHOR"

A

PhCHCN + R'CHOR"

4 it

R, R', R" (выход A, %): Me, Me, Me (60); Me, Me, изо-Рг (75); Ph, H, Me (80); Ph, H, изо-Рг (88); Ph, Me, Me (50). R, Y (выход Б, %): H, CH2 (88); Н, СНМе (70); Me, СН20СН2 (84); Ph, СН2ОСН2 (90); иэо-РгОСН2, CH2OCHj (68)

Общая методика синтеза алкоксиннтрилов. К 0,1 моль нитрила, 0,3 моль 50%-ного NaOH, 10—30 мл бензола и 0,25 г ТЭБАХ добавляют при хорошем перемешивании при 20—30 "С постепенно 0,1—0,15 ко.».

103

а-хлорэфира, перемешивают 30 мин; отделяют продукт, очищают перегонкой или кристаллизацией.

Типичная методика синтеза динитрилов приведена ниже.

Синтез динитрила 2,4-дифенилглутаровой кислоты [204]. К смеси 11,7 г феннлацетонитрила, 24 г 50%-ного NaOH и 0,23 г ТЭБАХ добавляют по каплям при 30 "С 8 г ди(хлорнетилового) эфира, перемешивают до окончания реакции, обрабатывают разбавленной соляной кислотой и отделяют динитрил. Выход 10,8 г; т. пл. 89—91 "С. Кристаллизацией из метанола и воды выделяют изомер с т. пл. 65—67 °С.

Аналогично проходит реакция и в присутствии 20 мл бензола.

Алкилирование бромнитроалканами поаволяет получать нит-ронитрилы [235]:

R N02 R N02

| | ТЭВАХ I |

PhCHCN + Me2C(CH2)2Br „ ou ц > PhC(CH2)2CMe2 (20—82%)

NflUrl — Г12'-' J

CN

Эфиры а-галогенкислот алкилируют фенилацетонитрилы, давая производные, содержащие одновременно нитрильную и алкоксикарбонильную функции [233]:

CN I

PhCH(R)CN + XCftCOjR' —>• PhC(R)—CH2C02R'

R, R', X (выход, %): Me, изо-Рг, Br (74); Me, трет-Ви, Cl (76); Me, цик-ло-СвНц, Br (78); Et, трет-Bu, Cl (77); н-Рг, трет-Ви, Cl (74); изо-Рг, трет-Ви, Br (56); «-Bu, трет-Ви, Br (69); м-С8Нц, трет-Ви, Cl (64); «-С5Нц, цик-ло-CsH,,, Cl (26); Me2N(CH2)2, грет