![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахс галоген-бензолами, даже с активированными, дифенилацетонитрил и алкилфенилацетонитрилы алкилируются нитрохлорбензолами [236, 240, 245, 252, 253], 2-хлорхинолинами [266], 1-хлоризо-хинолинами [266], а также 9-хлоракриДином [257]. Для того чтобы реакция проходила, нитрогруппа должна находиться в орто- или /шра-положении к хлору в бензольном кольце. При наличии в бензольном кольце двух атомов хлора в орто- н ла/лг-положениях к нитрогруппе проходит преимущественно реакция по пара положению, однако в некоторых случаях от 100 R (выход, %): Me (71); Et (61); Ph (78) Следует отметить, что реакция алкилфенил- или дифенилацето-нитрилов с 6-нитро-2-хлорбензофеноном в тех же условиях приводит к продуктам замещения хлора — 2-алкилфенил- или ди-фенил-6-нитробензофенонам (выход 57—70%) [255]. Алкилирование алкилфенил- или дифенилацетонитрилов 2-хлорхинолинами или 1-хлоризохинолинами с 50%-ным NaOH в системе ДМСО —• вода в присутствии ТБАБ или ТБАХ проходит нормально с хорошими выходами [266]: R' R' "чАА-а ^AAC(R)CN 101 R, R' (выход %): PhCH2, Me (76); Me, H (60); Et, N (67) Общая методика алкилирования ф e н и л а л ка и о н и т p и -лов. 25 ммоль 2-хлорхинолина и 25 ммоль 2-феиилалкаионитрила интенсивно перемешивают с 35 мл 50%-ного NaOH, 10 мл ДМСО и 0,2 г ТБАХ или ТБАБ 6 и при 50 "С, разбавляют водой, извлекают бензолом, отделяют и сушат органический слой (MgS04), удаляют растворитель, остаток кристаллизуют из метанола. В системе бензол — вода — NaOH — ТБАХ идет алкилирование алкилфенил- или дифенилацегонитрилов 9-хлоракриди-ном; выходы продуктов алкилирования 40—90% [257]. Ph NC—С -с Реакция дизамещенных ацетонитрилов с N-оксидами 4-хлор-или 4-нитропиридинов в системе ДМСО — вода — NaOH — ТБАХ (или ТБАБ) протекает с замещением хлора или нитро-группы и образованием N-оксида 4-алкилфенил(или дифе-нил)цианометилпиридина с выходами 40—95% [242]. N-»0 X—^^N-*° + PhCHCN R X—Cl, NOa NaOH—HjO I —» гсС1С6Н4-СО—C6H4CCN R R (выход, %): Me (75); Et (70); н-Рг (78); PhCH, (67) 102 Отмечено, что в стандартных условиях (бензол — вода — NaOH — ТЭБАХ) дифенилацетонитрил реагирует с нитроаре-нами с образованием 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-дицианоэтана и азоксиарена [239]: Ph2CHCN + ArN02 —* Ph2C—CPh2+ ArN=NAr NC GN cl Сложные превращения наблюдались также при реакции фенилацетонитрила и его замещенных с 2,4-дихлорнитробензо-лом (бензол —50%-ный NaOH —ТЭБАХ, 50—60°С) [252]: наряду с нормальным продуктом алкилирования по орго-поло-жению образовывались продукты димеризации, циклизации и пр.: COPh PhCH2CN + + 0 COPh COPh N02 NOj N02 Ph2CHCN + Вг(СН2)„Вг Использование замещенных галогенидов позволяет ввести в молекулу нитрилов другие заместители. Так, реакция дифе-нилацетонитрила с ос.со-дибромидами приводит к галогеннитри-лам [226]: Ph2C(CN)(CH2)„Br (82-91%) При использовании фенилэтилацетонитрила выходы снижаются до 47—65% из-за частичного элиминирования НВг. Алкилирование фенилэтилацетонитрила 1,3-дибромпропаном дало помимо (3-бромпропил) фенилэтилацетонитрила аллилфенилаце-тонитрил с выходом 38% [226]. CN-PhC— Алкилирование а-хлорэфирами в зависимости от соотношений реагентов и строения исходного фенилацетонитрила дает алкоксинитрилы или динитрилы: PhC—CN I R R'CHOR" A PhCHCN + R'CHOR" 4 it R, R', R" (выход A, %): Me, Me, Me (60); Me, Me, изо-Рг (75); Ph, H, Me (80); Ph, H, изо-Рг (88); Ph, Me, Me (50). R, Y (выход Б, %): H, CH2 (88); Н, СНМе (70); Me, СН20СН2 (84); Ph, СН2ОСН2 (90); иэо-РгОСН2, CH2OCHj (68) Общая методика синтеза алкоксиннтрилов. К 0,1 моль нитрила, 0,3 моль 50%-ного NaOH, 10—30 мл бензола и 0,25 г ТЭБАХ добавляют при хорошем перемешивании при 20—30 "С постепенно 0,1—0,15 ко.». 103 а-хлорэфира, перемешивают 30 мин; отделяют продукт, очищают перегонкой или кристаллизацией. Типичная методика синтеза динитрилов приведена ниже. Синтез динитрила 2,4-дифенилглутаровой кислоты [204]. К смеси 11,7 г феннлацетонитрила, 24 г 50%-ного NaOH и 0,23 г ТЭБАХ добавляют по каплям при 30 "С 8 г ди(хлорнетилового) эфира, перемешивают до окончания реакции, обрабатывают разбавленной соляной кислотой и отделяют динитрил. Выход 10,8 г; т. пл. 89—91 "С. Кристаллизацией из метанола и воды выделяют изомер с т. пл. 65—67 °С. Аналогично проходит реакция и в присутствии 20 мл бензола. Алкилирование бромнитроалканами поаволяет получать нит-ронитрилы [235]: R N02 R N02 | | ТЭВАХ I | PhCHCN + Me2C(CH2)2Br „ ou ц > PhC(CH2)2CMe2 (20—82%) NflUrl — Г12'-' J CN Эфиры а-галогенкислот алкилируют фенилацетонитрилы, давая производные, содержащие одновременно нитрильную и алкоксикарбонильную функции [233]: CN I PhCH(R)CN + XCftCOjR' —>• PhC(R)—CH2C02R' R, R', X (выход, %): Me, изо-Рг, Br (74); Me, трет-Ви, Cl (76); Me, цик-ло-СвНц, Br (78); Et, трет-Bu, Cl (77); н-Рг, трет-Ви, Cl (74); изо-Рг, трет-Ви, Br (56); «-Bu, трет-Ви, Br (69); м-С8Нц, трет-Ви, Cl (64); «-С5Нц, цик-ло-CsH,,, Cl (26); Me2N(CH2)2, грет |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|