химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

ельном избытке фенилацетонитрила) — 1,3-бне(нитрофеннл)-2-фенил-2 цианопропанам [253]:

02NCeH4—СН2—C(CN) (Ph)—CHs—CjHjNOs

Алкилирование фенилацетонитрила нитрохлорпиридинамн в системе бензол — вода в присутствии ТБАБ (или ТБАХ) с NaOH при 50—55 °С приводит к соответствующим фенилцна-нометилнитропиридинам с высокими выходами [264].

Межфазный каталитический метод был предложен для синтеза тиогликонитрилов. Первой стадией синтеза является алкиг-лирование фенилтиоацетонигрила [243].

Синтез бензил-З-фенилтиогликонитрила. 7,5 г S-фенил-тиогликонитрила, 14,4 г бензилхлорида, 20 ил 50%-ного NaOH и 0,3 г ТЭБАХ после прекращения экзотермической реакции перемешивают 2 ч в атмосфере азота, разбавляют водой, продукт отделяют и кристаллизуют из метанола. Выход 13,5 (82% от теоретического); т. пл. 152 °С.

Аналогично получают и другие 5-фенил-1?-тиогликонитрнлы [R (выход, %): Et (80), я-Bu (82), Me (75), СН2=СНСН2 (80), (СН2)зС1 (39)]. Прн избытке галогеннда образуются диалкилированные продукты, также с высокими выходами. Применение а, о)-дигалогенпроизводных приводит к фенилтиоцнано-циклоалканам:

,SPh

н2с—с; >cCCN

it (выход, %): I (47), 3 (69), 4 (50)

Алкилирование фенилацетонитрила эфирами галогенуксус-ной кислоты в водном растворе NaOH в присутствии ТЭБАХ позволяет получать с высокими выходами эфиры 2-феннл-2-циа-нопропионовой кислоты [234]:

PhCH2CN + XCHsCOjPh

CH2C02R

PhCHCN + PhC(CH2C02R)2CN (76—93 7

Реакция идет при 20—25 °C, побочно образуются диалкилированные производные. Аналогично получают дшштрил-3-фенил-3-цианоглутаровай кислоты и динитрилы фенилцианозамещен-ных высших кислот [228, 231]:

ТЭБАХ—NaOH-H20

PhCH2CN + C1(CH2)„CN *

—> PhC(CN) (CH2)„CN (41—45%)

Из фенилацетонитрила и 1,2-дибромэтана был получен фе-нилциклопропан [291].

IX

сх:

Из фенилселеноацетонитрила и 1,2-дибромэтана был получен 1-фенилселено-1-цианоциклопропан с выходом 80% [259], а из фенилацетонитрила и 1,4-дибромбутана — 1 -фенил- 1-циано-цнклопентан с выходом 88% [229]:

,SePh

PhSeCH2CN + Br(CH2)2Br

CN Ph

PI1CH2CN + Br(CH2)4Br

Аналогично получено н следующее производное циклопен-тана [260]:

O

/SC0NEt2 с \CN

Использование для алкилирования фенилацетоннтрила 8, 6'-дихлордиэтилового эфира (система 50%-ный NaOH —ТЭБАХ— вода) позволило замкнуть тетрагидропирановый цикл [225];

(69%)

/Ph

PhCHzCN + (C1CH2CH2)20 — >? О^

CN

Замыкание цикла может быть осуществлено введением в реакцию с замещенными фенилацетонитрилами бис(|3-хлор-этнл)тозиламнна [238]:

ТЭВАХ— NaOH — Н20 I \ /СбН4 X

* TsV У

Х=Н. С1 (68-72%)

99

Дизамещенные фенилацетонитрилы чрезвычайно легко алки-лируются. Это позволяет вводить в молекулу не только алкиль-ные, аллильные или бензильные радикалы, но и арильные, и гетероарильные.

Ph2CHCN + RX —v Ph2C(R)CN

RX (выход, %): МеВг (94); EtBr (92); я-BuBr (94); H-C6Hi,Br (94); к-СвН,3Вг (92); CH2=CHCH2Br (95); PhCH2Cl (98); PhCHCIMe (96); Ph2CHCl (96); Et2NCH2CH2Cl (85)

Общая методика алкилирования дифенилацетонитрила (и других дизамещенных активных ацетонитрилов) очень проста.

Синтез 2,2-дифенил-4-диэтиламинобутироннтрила. 9,7 г дифеиилацетоиитрнла, 6,8 г 2-хлорэтилдиэтиламнна, 0,13 г ТЭБАХ и 15 мл 50%-ного NaOH перемешивают до окончания реакции (контроль ТСХ) и выделяют после обычной обработки продукт алкилирования. Выход 12,4 г; т. кип. 165 °С (0,8 мм рт. ст.); л$ 1,5528.

+ PhCH(R)CN

мечается появление продуктов реакции по орто-положению и продуктов диалкилирования [252]:

X .k/C(R)CN i _/C(R)CN

+1 Tih +1 i ph

ТЗБАХ NaOH-HjO

PhC(R)CN X

XXVI XXVII

Аналогично получают другие производные [222]. Следует отметить, что алкилирование дифенилацетонитрила (или ал-килфенилацетонитрилов) диалкиламиноалкилхлоридами при 60—70 °С в присутствии 70%-ного раствора NaOH проходит без катализатора [230] за счет образования четвертичных аммониевых солей в процессе реакции.

Алкилирование же ^^диметиламинофенилацетонитрила требует присутствия ТЭБАХ.

X, R (выход XXVI, %): CI, Me (82); Br, Me (93); CI, Et [77,6; 2,4 (XXVH)[; Br, Et (76); CI, Ph [76,4; 3,6 (XXVII)]; CI, CH2Ph [51,7; 15,6 (XXVII); 10,7 (XXVIII)]; CI, CHPh2 (94)

Иногда наблюдается нуклеофильное замещение не хлора, а нитрогрушш. Так, 4-нитро-З-хлорбензофенон алкилирует алкилфенилацетонитрилы и дифенилацетонитрил (вода — NaOH— ТЭБАХ), давая алкилфенил (или дифенил)-4-бензоил-2-хлор-феннлацетонитрилы [255]:

PhC(NMe2) (R)CN

PhCH(NMe2)CN + RX

RX (выход, %): EtBr (56); изо-РгВг (61,5); и-BuBr (75); CH2=CHCH2CI (75,5); PhCH2Cl (82)

Общая методика алкилирования N,N-дныетиламнно-фснилацетонктрила. Растирают 20 г 50%-ного NaOH н 13,3 г измельченного твердого NaOH до гомогенизации, добавляют 0,05 моль N.N-ди-метиламииофеиилацетонитрила, 0,055 моль RC1 (или RBr) и 0,1 г ТЭБАХ, нагревают 4 ч при 65—70 °С, разбавляют водой, извлекают бензолом, после высушивания и удаления растворителя очищают перегонкой в вакууме или кристаллизацией.

В то время как фенилацетонитрил не реагирует

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
парктроник цена с установкой
мэрилин мэнсон концерт 2017
Трубы для отопления
веlimо lr24а-sr

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.03.2017)