химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

при использовании межфазной методики для алкилирования активированных кетонов. Выше уже отмечались неплохие результаты прн алкили

95

ровании 6-дикетонов [260, 288]. Следует отметить также алкилирование 2-ацетилциклогексанона в присутствии гЧ-бензил-Ы-метилэфедринийбромида [218], что позволяет получать с высоким выходом алкилированные продукты, обладающие оптической активностью, например:

В тех же условиях в водной среде проходит алкилирование N-замещенных оксиндолов [205, 214], например:

Аг

-Ас

NMe

NMe

RX (выход продукта, %) [[o]g (СНС1,, с-1,5)]: Mel (85) [—4,6]' CH2=CHCH2Br (90) [—23,5]

Общая методика алкилирования В-дикетонов. Смесь 20 ммоль 3-дикетона,. 20 мл СН2С1а (или СНС15), 22 мл RX, 20 мл 10%-ного NaOH и 0,2 г М-беизил-^метилэфедринийбромида интенсивно перемешивают ~ 12 ч при комнатной температуре. Органический слой отделяют, удаляют растворитель, остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают катализатор, фильтрат очищают на колонке с силикагелем (растворитель к-гексав — этил-ацетат, 20:1).

Интересна, что замена СН2С12 или CHClj на к-гексан приводит с высокими выходами к продуктам, не обладающим оптической активностью. Методика применима и к эфирам В-ке-токислот [218].

Наибольшее применение межфазный катализ нашел для алкилирования жирноароматических кетонов. Сравнение алкилирования кетонов (ацетофенон, 2-метилацетофенон и 2-метокси-ацетофенон) в присутствии твердого КОН и. реагента Макоши (50%-ный NaOH —ТЭБАХ) сразу обнаружило заметное преимущество последнего [208]. Так, при алкилирования пренилхлоридом выход 2-метил-6-фенилгексен-2-она-6 составляет 16— 21% по первой методике и 34—40% по второй, в случае же синтеза 6-п-анизил-2-метилгексен-2-она-6 продукт образуется с выходом 10% только по второй методике. Хорошие результаты дало алкилирование фенилацетона [213], дезоксибензоина

[207] и других кетонов.

Необходимо отметить, что использование а-хлорэфиров для алкилирования фенилацетона или дезоксибензоина в условиях межфазного катализа приводит к О-алкильным производным

[205].

0=С СН,

В системе ДМСО — вода (NaOH, катализатор ТЭБАХ) аце-нафтенон гладко алкилируется изопропиловым эфиром 3-хлор-пропионовой кислоты [204]:

% С1(СН2)2со2Рг-ам

0=С С(СН2СН2С02Рг-изо)а

96

(80%)

R, ArCl (выход, %): H, 4-ClC6H4N02 (86); Н, 1,4-C12CBH3N02 (70); Н, I-Cl-3-MeOC6H3N02-4 (89); Me, 4-ClC,H4N02 (75); Me, l-Cl-2,4-(02N),C,H, (72): Me, l,4-Cl3C6HaN02-2 (80); I,3-Cl2C6H3N02-4 (89); Me, l-Cl-3-MeOC.l

3N02-4 (76)

В этом случае в качестве катализатора использовали также ТБАБ [214].

Интересный случай С-алкилирования с заменой ОН-группы описан для 2-(S)-а-фенилэтил-3-гидрокси-3,4-дигидроизохино-лона-1 [289]. При перемешивании этого субстрата (1,5 ммоль) с (EtO)2P(0)CH2CN (1,20 ммоль) в СН2С12 (30 мл) с ТБАБ (0,2 моль-экв) и 50%-ным NaOH (2,4 мл) при комнатной температуре в течение 24 ч образуется смесь диастереомеров: 2- (5)-а-фенилэтил-2- (Л)-цианометил-3,4-дигидроизохинолона-1 и 2- (S) -а-фенилэтил-3- (S) -цианометил-3,4-дигидроизохинолона-1 с общим выходом 80%.

При реакциях 1-метилоксиндола [205], тетралона-2 [210], фенилацетона [202, 203] с 1,2-дибромэтаном под влиянием NaOH в водном растворе в присутствии ТЭБАХ образуются производные циклопропана:

NMe

(54-72%)

NMe

/\

Ph

-СОМе (54%)

ост -ост

PhCH2COMe + Вг(СН2)3Вг

Алкилирование нитрилов. Неактивированные нитрилы, как и следовало ожидать, не алкилируются в условиях межфазного катализа. Активация введением в сс-положение фенильного [219, 220, 224, 253, 254, 258] или нафтильного [247] заместителей, PhS [243], PhSe [259], Et2NCOS [260], Me2NC(S)S [290] и других электроноакцепторных группировок приводит к возможности алкилирования нитрилов в я-положение разнообразными алкилирующими средствами в условиях межфазного катализа. Так, в обычных условиях под влиянием 50%-ного NaOH в присутствии ТЭБАХ проходит алкилирование фенилацетонит-рила алкилгалогенидами [219, 220, 224, 261], за исключением

97

алкилиодидов, поскольку в типичной двухфазной каталитической системе Q+ I- преобладает над Q+ С— в органической

PhCH(R)CN

фазе [219, 258].

PhCHjCN + RX

RX (выход, %): MeBr(89); EtBr (88); н-PrBr (78); изо-PrBr (60): H-BuBr(74); изо-BuBr (47); erop-BuBr (63); изо-С5Н„Вг (72): к-С6Н,3Вг (85); к-С/Н^Вг (63) [220]

Гладко проходит алкилирование фенилацетоннтрила аллил-галогенидами (2-хлорпентен-З, 3-бромциклогексен), аралкилга-логенидамн (бензилгалогениды, 1 -фенил- 1-хлорэтан, дифенил-метилхлорид), а также функционально замещенными галогени-дами [220]. Интересно, что фенилацетонитрнл алкнлируется в двухфазной системе беизилхлоридамн, активированными нит-рогруппами (о-, м- и я-нитробензилхлориды) [250], или гете-роарилхлоридами (5-нитро-2-хлор, З-нитро-4-хлор, З-нитро-2-хлорпиридины) [220].

Алкилирование фенилацетоннтрила и других активированных нитрилов широко используется для проведения многочисленных синтезов. Так, алкилирование фенилацетонитрила приводит к диалкилированным продуктам (даже при значит

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аккумулятор для моноколеса 60v
sr2 8001 hand
оформление торговых витрин
северный флот 2017 концерт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)