химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

м хлоруксусной кислоты, давая 1-изопропоксикарбонилметилцикло-пентадиен с выходом 62% [66].

В тех же условиях инден алкилируется в положение 3 [194]:

R

00- - с

R (выход, %): Me (62); «-Pr (68); м-Bu (63); Ме2СНСН2 (73); (Et)2N(CH,)3 (46); (CH2)sBr (45); (CH2)sBr (52)

При алкилировании индена 1,3- и 1,5-дибропропанами реакция проходит только по одному из атомов галогена, а при использовании 1,4-дибромбутана — по обоим атомам с образованием спиро [инден-1,Г-циклопентадиена-2,4]:

BrlCHjkBr

93

Флуорен алкилируется в системе ТЭБАХ — NaOH — ДМСО — Н20, образуя 9,9-диалкилпроизводные с выходом 80—83%, по реакции же с 1,4-дибром бутаном получают спи-ро [флуорен-9, Г-циклопентан] (выход 64%) [195].

Межфазное алкилирование 2- и 4-метилпиршшнов, 2,6-ди-метилпиридина, 2,4,6-триметилпиридина избытком метилиодида в системе Н20— СН2С12 в присутствии NaOH и использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийгидроксида проходит по метильным груплам, причем к Ме-группам в положениях 2 и 6 присоединяются по две метильные группы, а в положении 4 — три метильные группы. В результате образуются соответственно 2-изопропилпиридин (выход 36%), 4-грет-бутилпиридин (37%), 2,6-диизопропилпиридин (40%) и 4-гре7'-бутил-2)6-ди-изопропилпиридин (20%). Метильная группа в положении 3 не метилируется в этих условиях. Образование этильной группы из метильной.не наблюдалось [199].

Me

Рг-изо

аао-Рг

Ме-^О^Ме

Алкилирование альдегидов. Описано алкилирование альдегидов, например изомасляного альдегида [198, 199] и 2-этил-гексаналя [199], в системе С6Н6 — Н20 — NaOH при использовании бензилгексадецилдиметиламмонийхлорида [198] или тет-рабутиламмонийиодида [199]. В зависимости от активности алкилирующего средства температура реакционной смеси поддерживается от комнатной до 70"С. Реакция проходит удовлетворительно при использовании первичных активных галогени-дов; со вторичными галогенидами образуются продукты еноли-зации и алкилирования ено л альдегидов:

Типичная методика алкилирования альдегидов приведена ниже.

Синтез 2,2-диметил-З-фенилпропаналя [199]. К смеси 140 г NaOH, 140 г воды и 200 мл бензола добавляют 14,7 г ТБАИ, нагревают до 70 °С и прн интенсивном перемешивании добавляют н течение 5 ч смесь 288 г изомасляного альдегида и 380 г (3 моль) бензилхлорида, перемешивают 2 ч прн той же температуре, органический слой отделяют, промывают водой, сушат (MgSO»), перегоняют. Выход 364 г (75% от теоретического); т. кип. 95 °С (7,2 мм рт. ст.).

RCOCHR"—COR'

Алкилирование кетонов. Алкилирование простейших алифатических кетонов, в частности алкилирование ацетона пренил-хлоридом, подробно рассмотрено ранее. Следует отметить, однако, что алкилирование простейших алифатических кетонов пока еще не нашло широкого применения в лаборатории, возможно потому, что реакция с ними, как правило, идет сложно и редко приводит к удовлетворительным результатам. Так, например, метилгептенон образуется при алкилировании ацетона пренилхлоридом в водной системе с NaOH и ТБАБ с выходом 52% [287], что значительно ниже, чем по хорошо известному методу синтеза метилгептенона пиролизом ацетоацетата винил-диметилкарбинола. . Было показано, что алкилирование ряда диалкилдикетонов в системе тетрагидрофуран — вода алкилио-дидами в присутствии тетраэтиламмонийфторида как межфазного катализатора приводит к алкилированным дикетонам с высокими выходами (91—95%) [286,288]:

RCOCH2COR' + R"I

RR'C(CH2CH2C02Pr-uao)COCH3

Отмечено также, что с вполне удовлетворительными выходами (62—72%) протекает алкилирование простых кетонов изопро-пиловым эфиром 3-хлорпропионовой кислоты [201]:

RR'CHCOCHs + СЦСНгЬСОгРг-изо

RR'R"C—СНО

RR'CH—СНО + R"X

R, R', R"X [выход, % (температура. °С)1: Me, Me, метилиоднд [15 (42)]; Me, Me, бензилхлорид [34 (20); 75 (70)]; Me, Me, пропея-2-илхлорид [30 (20); 56 (60)]; Et, н-Bu, бензилхлорид [55 (65); образуется также бензил-2-этилгексен-I-иловый эфир]; Et, н-Bu, пропен-2-илхлорид [65 (65); образуется также бутен-2-ил-2-этилгекссн-1-иловый эфир]; Et, н-Bu, З-метнлбутен-2-ил-хлорид [60 (50), образуется также 3-метилйутен-2-ил-2-этилгексен-1-иловыи эфир]

Недавно было показано, что в присутствии ТБАИ возможно алкилирование изомасляного альдегида пропаргилбромидами в дихлорметане при комнатной температуре [200]:

Ме2СНСНО + BrCH2C=CR —>• Me2C(CH2C=CR)CHO (36-56%) ТЭБАХ дает в этом случае худшие результаты. 94

Алкилирование цикланонов (циклогексанон, 1-, 3- и 4-ме-тилциклогексаноны и циклопентанон) в обычных условиях (ТЭБАХ, 50%-ный NaOH, 50—60 °С) по сравнению с алкили-рованием с использованием твердого КОН практически не имеет преимуществ. Для метилциклогексанонов выходы примерно равны в обоих случаях (для 2-метилпроизводного 25—30%, для 3-метилпроизводного 47—50 и 51—52%, а для 4-метилпро-изводного 50—51 и 46—50% по межфазной методике и методике с твердым КОН, соответственно). Для самого циклогек* санона и циклопентанона лучшие результаты получают с твердым едким кали [208].

Значительно больший успех достигается

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Ручка раздельная CORSICA SQ003-21CP-8 хром
электроприводы на веза
кипелов 27 октября 2017 билеты
park live ponominalu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)