![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системах, Me (92); н-Рг, н-Рг, Mel (90); 1,2Д4.тетрагидронафтилиден, Mel (95); Ph, Me, Mel (92)j 90 NC (10%) Ас4°Ас В последние годы довольно подробно было изучено алкилирование ацетамида и n-толуолсульфонамида бенэилхлоридом в присутствии ТЭБАХ в бензоле или диметилсульфоксиде при различных температурах [190] и показано, что образуются продукты как моно-, так и диалкилирования, соотношения которых определяются условиями реакции и соотношением реагентов. ОБРАЗОВАНИЕ N—Р-ЕАЯЗЕЙ Метод межфазного катализа был использован для проведения такой важной реакции, как фосфорилирование по атому азота. Разработано три варианта методики фосфорилирования аминов диалкилфосфитами в присутствии ССЦ в условиях межфазного переноса (ТЭБАХ —NaOH — СН2С12 — Н20) [191]. (RO)2P(0)H-1-CX, + 2R'R"NH (R.O)2P(0)-NR'R" 91 R, R', R", методика (выход, %): Et, Н, Ph, А (77), Б (35), В (84) j В, Ч. цикло-СвН„. А (89); Et, Н, PhCH2, А (85); Et, Et, Et, А (86), Б (85); St, Н, Et, Б (81); PhCHj, Н, Et, А (40), В (78); PhCH2, Н, цикло-С.Нц, А (93); PhCH2, Н, PhCH2, А (83); PhCHj, Et, Et. А (91); трет-Ъи, Н, цикло-СвНц, В (90); трет-Bu, Н, PhCHj, В (92) Общая методика N-фосфорилирования. А. К раствору 0,1—0,125 моль диалкилфосфита и 0,1- моль амина в 30 мл дихлорметана добавляют по каплям при перемешивании 30 мл ССЦ в 30 мл СН2С12 и 40 мл 20%-иого NaOH, содержащего I г ТЭБАХ, перемешивают 1 ч при 0—5 С (охлаждение льдом с солью) и I ч при комнатной температуре, разбавляют 25 мл дихлорметана, отделяют органический слой, промывают его 50 мл 5%-ной НС1 и водой (2X50 мл), сушат (MgSO,), удаляют растворитель и выдерживают 1 ч при 30—40 "С в вакууме (0,1—0,5 мм рт. ст.) или кристаллизуют. Получают чистый препарат. Б. К смеси 17,25 г диалкилфосфита, 0,1 моль гидрохлорида амина, 40 мл ССЦ, 40 мл СН2С12 н 1 г ТЭБАХ добавляют по каплям 0—5°С и интенсивном перемешивании 40 мл 30%-иого NaOH. Перемешивают 2 ч при комнатной температуре, далее обрабатывают, как описано выше. В. К раствору 0,05 моль диалкилфосфита и 0,05 моль амнна в 15 мл СН2С12 добавляют при 20 °С смесь 8,3 г J0,025 моль) CBri, 30 мл СН2С1г, 20 мл 20%-ного NaOH и 0,5 г ТЭБАХ. Перемешивают 3 ч при комнатной температуре, разбавляют 25 мл СН2С12, далее обрабатывают, как описано выше. (RO)2P(0)-NH—NH2 Для фосфорилирования гидразинов, которые не удается ввести в реакцию по разработанному для аминов методу в системе жидкость — жидкость (см. выше), был применен метод с использованием системы твердая фаза — жидкость [192]. (RO)2P(0)H + H2N—NH2 + С CI 4 «eo-C5H,i (98) R (выход, %): Et (84); K-Pr (90); азо-Рг (74); н-Ви Общая методика монофо сфорилиро в ания гидразинов. К смеси 120 мл ССЦ, 200 мл СН2С12, 41,4 г порошкообразного безводного КгСОа добавляют по каплям при интенсивном перемешивании 12,5 г 80%-вого гидразиигидрата при 20—25 °С, перемешивают 15 мин и затем добавляют при 20—30 "С (если иужио, охлаждают) раствор 0,2 моль диалкилфосфита в 40 мл СН2С12, перемешивают 4 ч, фильтруют, удаляют растворители, выдерживают 2 ч'при 100—110"С (0,5 мм рт. ст.). Получают чистый препарат. (EtO)2P(0)—NHOR В системе 50%-ный КОН — ТЭБАХ — ССЦ при комнатной температуре фосфорилируется О-алкилгидроксиламин с образованием диалкил-И-алкоксифосфамидов [1931: ССЦ (ЕЮ)»Р(0)Н+ RONH, СГ R (выход, %): Me (78); Et (47); к-Bu (45); PhCHj (76) Общая методика фосфорилирования О - а лк илгидро-ксиламиноа Добавляют по каплям 22,5 мл 50%-ного КОН при интенсивном перемешивании и наружном охлаждении к смеси 0,1 моль гидрохлорида О-алкилгидроксиламина, 0,125 моль диэтилфосфита, 80 мл ССЦ и 1 г ТЭБАХ при 15—20 °С. Перемешивают 2 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл дихлорметана, фильтруют, отделяют органический слой, сушат (MgSO,), удаляют растворители, остаток выдерживают 1—2 ч при 30— 40 °С (0,1 мм рт. ст.). Получают чистый препарат, 92 Образование С—С-связей Реакция С-алкилирования является основой одного из важных синтетических методов наращивания углерод-углеродной цепи, позволяющего строить разнообразные углеродные скелеты. Для проведения межфазного С-алкилирования необходимо, чтобы в соединении присутствовали подвижные (активированные) атомы водорода. В межфазных условиях алкили-руются, например, углеводороды типа циклопентадиена [194— 196], некоторые гетероциклы с подвижными атомами водорода [197—199], кетоны [200—218], активированные нитрилы [219— 268] и эфиры карбоновых кислот [269, 270], эфиры ацилуксус-ных кислот [271—274), эфиры циан- и изоциануксусных кислот [84, 275, 276], малоновый эфир и его производные [84, 277, 278], активированные сульфоны [279—286]. Алкилирование углеводородов. Эта область изучена еще недостаточно. Отмечено, что возможно алкилирование циклопентадиена по активной метиленовой группе [66]; при алкилиро-вании алкилбромидами или бензил бромидом выход соответствующих алкил- или бензилциклопентадиенов достигает32—70%: ТЭВАХ, NaOH-H20 >+ RBr -> I > R о о о + Вг(СН2)2Вг Циклопентадиен алкилируется также изопропиловым эфиро |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|