химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

-пирроло [2,3-d] пиримидине [180] и 2-метил-,тио-4-метокси-7#-пирроло [2,3-d] пиримидине [181] действием соответственно 1-бром-2,3,5-три-0-бензил-?)-арабинофуранозы и -Д-рибозы в бензоле или дихлорметане в смеси с ацеталем в присутствии ТЭБАХ или ТБГС и 50%-ного NaOH.

При алкилирования аминов дигалогенидами возможно образование гетероциклов. Так, первичные амины реагируют с 3,4,5,6-тетрабром-1,2-бис(бромметил) бензолом в системе PhCHjMesNOMe — хлороформ — этанол —вода с образованием

88

Вг

1-Ациламино-2-гидроксибензолы реагируют с 1,2-дибромэта-ном в системе твердая фаза —жидкость (NaOH — MeCN — CH2CI2) в присутствии аликвата 336, давая бензоксазииы [182]:

NCOR"

R'v^x/NHCOR* вгсн2снавг R'

R R', R" (выход, %): H, H, Me (7); H, H, Ph (89); H, Cl, Me (90); H, "Me, Me, (72); Me, H, Me (62); Me, H, Ph (86)

Интересно отметить, что эта реакция одновременного алкилирования по азоту и кислороду с образованием оксазинового цикла не идет б дихлорметане, а при проведении в ацетонитриле дает сложную смесь; только одновременное сочетание обоих растворителей в соотношении MeCN : CH2Cl2 = 40 : 60 приводит к успеху.

Обшая методика синтеза 3,4 - д и ги д р о ? 2Я- 1,4 - б ев 3-оксазинов [182]. Смесь 10 ммоль о-ациламинофенола, 1,6 г (40 ммоль) порошкообразного NaOH, 7,52 г 1,2-дибромэтана, 0,41 г аликвата 336, 32 мл MeCN и 48 мл СН2С12 перемешивают 24 ч при 25—30 "С в атмосфере азота, добавляют еще 0,4 г (10 ммоль) порошкообразного NaOH, перемешивают 2 ч, фильтруют, осадок промывают эфиром. Удаляют растворители из фильтрата, остаток очищают хроматографироваиием иа колонке с силикагелем (элюирование смесью эфира с петролейным эфиром с т. кип. 45—65 С).

Алкилирование в межфазных условиях может быть успешно использовано для алкилирования гидразинов [183, 184] и гид-разонов [185]:

PhNH=NHPh + RX РЪШ~тП

X — Вг, I; R *= алкил, аллил, PhCHi RR'C=NNHPh Na0H_Hg0' RR'C=*jrPF

R R' R"X (выход, %): Ph, H, я-РгВг (70); Ph, H, PhCHjCl (98); Ph, H, Mel (92); Pk H CH2=CHCH2Br (78); V H. CH-CCIM (85); Ph, H, rper-BuOJCCHiBr (59); Me, Me, PhCH2Cl (52); Ph, Ph, N-PrBr (50); Ph, Ph, PI1CH2CI (72); флуоролиден; я-РгС1 (43); флуоралидеи, PhCHjCl (56); ^NQH^H, H-PrBr (76); и-О^СН,, H, PhCH.Cl (91)

89

В отсутствие катализатора межфазного переноса алкилирование гидразонов не идет или же продукты алкилирования образуются с очень малыми выходами.

Общая методика алкилирования феиилгидразонов. 0,02 моль фенилгидразона, 20 мл 50%-ного NaOH, 1,08 ммоль Bu4NCl и 0,02—0,04 моль алкилгалогенида перемешивают 0,5—3 ч при 30—60 °С, разбавляют водой, отделяют продукт, промывают его водой, метанолом, кристаллизуют. В случае жидких производных извлекают хлороформом, органический слой промывают водой, сушат (MgSOi) и после удаления растворителя перегоняют.

а,и-Дибромиды реагируют с двумя молекулами фенилгидразона [185]:

PhCH=»N—NHPh + Вг(СН2)геВг + PhCH=N—NHPh —>

—у PhCH=N—N—(СН2)д—N—N=CHPh

I I

Ph Ph

n (выход, %): 1 (70), 2 (78)

PhNHN=CRR'

На реакции N-алкилирования гидразонов основана новая модификация реакции Э. Фишера получения 1-алкил-, 1-алкил-2-арил-, 1,3-диалкил- и 1,2,3-триалкилиндолов [186]:

Ph, Me, Etl (96); Ph, Me, PhCH2Br (82); тпет-Bu, H, Mel (98); 2-MeOCeHi, PhCH=CH, Mel (97); PhCH=CH, H, Mel (98)

(81-94%) R-H,Ph

Следует отметить, что при алкилировании тозилгидраэонов применяют не 50°/о-ный, а 15%-ный NaOH, поскольку образующиеся ^алкил-Ы-тозилгидраэоны разлагаются более концентрированными щелочами.

Синтез 1?-метил-М-тозилгидразона ацетофенона. К раствору 1 г тоэилгидразона ацетофенона в 15 мл СН2С12 добавляют 15 мл 15%-ного NaOH, 0,96 г метилиодида и 0,059 г триметилфениламмонийхлори-да. Смесь перемешивают 8 ч прн комнатной температуре. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат, упаривают в вакууме, остаток кристаллизуют из метанола. Выход 0,974 г; т. пл. 130—131 СС.

Недавно был описан [180] еще один пример алкилирования ароматического амина, а ИМЕННО 2-цианоанилина, в системе ТБАГС — NaOH — СН2С12 — Н20 хлорпроизводными САХАРОВ, НАПРИМЕР:

NC4

VoAoV, + H2N-0 КАОН-СН8С1,-Н2О'

AC О

R, R', R" (выход, %)! Me, Me, Bu (50); Ph, Н, Bu (54); Н, Н, Bu (9); Н, Me, BU (42)

Типичная методика алкилирования гидразонов приведена ниже.

Синтез 1-бутил-2-фенилиндола. Нагревают смесь 105 мг фенилгидразона ацетофенона, 56 иг твердого КОН, 54 мг к-бутилбромида н 20 мг дибензо-18-крауна-6 в 5 мл сульфолаиа н течение 2 ч при 90 °С и 3 ч при 180 "С, охлаждают, выливают в воду, извлекают эфиром. На Si02 (гек-сан) выделяют 67 мг 1-бутил-2-фенилиндола.

Вместо крауи-эфира можно использовать ТБАВ, а вместо КОН — KjC03.

RR'C=NNR"Ts

RR'C—N—NHTs

Разработан метод алкилирования тозилгидраэонов [187,

188], который особенно пригоден для синтеза N-метил-М-тозил

гидразонов кетонов с низкой электрофильностью, например фла

вонов, которые в обычных условиях не реагируют с Ы-метил-N

тозилгидразином [187]: ^

Me3PhCHsNCl. NaOH-HaO

R, R', R"X (выход, %): PhCH2, Ph, Mel (90); PhCHs, PhCH2

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 994
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы спиральные - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)