химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

экстракции ионных пар), удалось даже проалкилировать азиридины [166]. Разработаны удобные методики синтеза N-алкил- и N-бензилпроизводных пи-разолов и имидазолов [167]:

NaOH, CBH8-H20

NH , Ш

X = C1, Br; R = Alk, PhCH,

RX, Bu4NBr

RX, Bu4NBr

(25-71%)

C"

NH NaOH. CeHB-HsO

(55-80%)

о

NR Alk, PhCH2

X = CI, Br,

Очень эффективными оказались условия межфазного катализа для алкилирования 1,4-дигидропиридинов, которые из-за низкой основности атома азота менее реакционноспособны в обычных условиях алкилирования [166].

R' R^ R' R"

ы<ч>RAAR

тор: субстрат = 1:10, стехиометрическое количество алкилирующего агента, 50%-ный NaOH, проведение реакции без растворителя или в бензоле) [171] дает N-алкилиидолы с высокими выходами. Третичные алкилгалогениды и неактивированные ароматические галогениды (например, бромбензол) не реагируют с индолом. Отмечено [169], что в случае метилиодида необходимо использовать эквимольные количества катализатора (ТБАГС). Реакцию ведут обычно при комнатной температуре, но в случае я-бромнигробензола реакционную смесь приходится кипятить. Помимо N-алкилиндолов иногда образуются 1,3-диалкилиндолы, а тайке 1,3-диалкил-1,4-дигндрохинолин:

R

ОЗ--С0'О>ОСГ

NH NR NR NR

XXIV

NR

ххш

R (выход ХХШ, XXIV, XXV, соответственно, %): Et (99; —; —) Ме2СН(СН2)г (93; следы; —); МегС=СНСН2 (64; 21; 10); СН =СНСН2 (39 22; 15; прн использовании эквимольных колнчесть катализатора 93; 5; —) PhCH2 (93; 5; —); МеСН2СН(Ме) (42; 10; —); 4-02NC6H4 (65; —; —)

Алкилирование З-замещенных индолов проходит без осложнений в положение 1 [170, 172] i

R R

сб -об —

NH NR'

R = CH2CN, СН,СООН, (CH2)5NHAc; R'X - PhCHjCl, 4-МеООССвН4СН2Вг

Без осложнений проходит и N-алкилированне 2-замещенных пирролов [173], например:

Я, R', R", R"'X (выгод, %): Me, Me, Me, Mel (86); Me, Me, Etl (BO); Me, Me, Me, PhCHjBr (86); Me, Ph, H, Etl (60); 4-MeOC.H,, Me, Me, Mel (52): Me, Et, Me, Etl (81): Ph, Ph, H, Mel (75)

Общая методика алкилирования 1,4-днгндропирндн-нов. Смесь 0,02 моль дигидропнриднна, 0,03 моль алкилирующего агента, 0,002—0,01 моль бензнлдодецнлднметнламмоннйбромнда, 5 мл 50%-ного NaOH н 5—70 мл органического растворителя (толуол, беизол, днхлорметан) интенсивно перемешивают 6 ч прн 40—45 °С. Органический слой отделяют, промывают насыщенным раствором NaCl, сушат (MgSO»), удаляют растворитель, остаток кристаллизуют из подходящего растворителя [168].

Большое внимание уделено изучению алкилирования индола [169—171], а также его 2- [156] и З-замещенных производных [170, 172]. Было установлено, что алкилирование индолов при соблюдении оптимальных условий (отношение катализа

(25-94%)

Me2S04, NaOH BUjNBr, СН2С12

R = Me, Ac, CN, CHO Межфаэный метод пригоден также для N-сульфонилирова-ния индола [174]:

O

SX RSOzCl. СцНц-NaOH |*!?Ч|»/\

^ / -<-Bu4NHS04 * Ц^Д, /

NH NS02R

R (выход, %): Ph (96); 4-MeC6H4; 2,4,6-(ш>о-Рг) SC«H2 (85); Me (92)

Общая методика N - с у л ь ф о н н л а р о в а н и я индола [158]. К интенсивно перемешиваемому раствору 10 ммоль индола я 1 ммоль NHS04 в 30 мл бензола добавляют 10 мл 50%-ного NaOH, ч«рез 5 мнн в течение

87

120 мин добавляют оо каплям раствор 15 ммоль RSOaCI в 15 мл бензола при комнатной температуре, перемешивают 20 мин (в случае применения 2,4,6-(изо-Рг)зСвН25 02С1 нагревают 2,5 ч при 50°С). Органический слой промывают водой (7 X 20 мл), фильтруют через 20 г силикагеля, сушат (MgSO«), остаток кристаллизуют или перегоняют в вакууме.

Легко проходит алкилирование бензотриазола [175], карба-зола [147], 2-хлорфенотиазина [176, 177], фенотиазина [177], производных индолов [178], например:

2-замеЩенных 4,5,6,7-тетрабром-2,3-дигидроизоиндолов с выходом 65-90% [179]:

Вт

СН'В' RNH2 ВГ

Вг.

"XX

Вг-^у^-СНаВг

СО"

NH

RX

N (52-80%)

N

. + гг\

ТЭБАХ, L 1 /

NaOH-C«Hj-H20 /

NR

(84%)

R = Alk, PhCH2; X —CI, Br, I BuBr

ТЭБАХ, NaOH—ДМСО—H20 и j, ^

NBu

(20-65%)

NH S

RTC

NH

ТЭБАХ или ТБАБ, NaOH-CaHj-HaO

NR'

R = H, CI; X = C1, Br; R' = алкил, аллил, PhCHj

Синтез ^аллил-2-хлорфенотиазина [160]. Смесь 0,01 моль 2-хлорфенотиаэина, 0,025 моль аллилбромида, 20 мл бензола, 25 мл 6 н. NaOH и 0,0025 моль ТЭБАХ перемешивают 24 ч при комнатной температуре. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат (Na2S04), удаляют растворитель, остаток очищают хроматографироваиием иа нейтральной AI2O3 (злюирование смесью CsHe — петролейиый эфир, 80 : 20). Выход 55%; т. пл. 76 °С.

Следует отметить, что алкилирование 2-хлорфенотиазина в некоторых случаях проходит по-разному в зависимости от используемого межфазного катализатора. Так, алкилирование 2-хлорфенотиазина 3-диметиламинопропилхлоридом в присутствии ТБАБ не проходит, в то время как в присутствии ТЭБАХ в тех же условиях (6 н. NaOH, бензол, 80X) образуется N-y-диметиламинопропил-3-хлорфенотиазин с выходом 20% [176].

Успешно проведено гликозидирование по NH-группе в 2-ме-гилтио-4-хлор-7#

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)