![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахг порошкообразного NaOH, 8 г К2С03, 3,4 г ТБАГС и 80 мл бензола перемешивают 30 мин при 35—40 °С. Полученную кашнду Na-солн нагревают до 60 °С и добавляют в течение 1 ч алкилирующий агент [Me2S04 (0,2 моль) или алкилгалогенид (0,11 моль)] в 40 мл бензола, нагревают 4 ч при 60—70 °С. После охлаждения смесь разбавляют 50 мл бевэола, фильтруют, осадок промывают бензолом (2X30 мл). Беизол удаляют, кристаллический остаток сушат при 30—40 °С и 0,2 мм рт. ст. в течение I ч. Получают практически чистые КЫ-диалкилформамиды. Это методика очень удобна для синтеза несимметрично замещенных формамидов. Аналогичная методика была применена с хорошими результатами для получения ^^дизамещенных амидов из монозамещенных амидов пропионовой или бензойной кислот [155]: RCONHR' + R"X RCONR'R" Формилирование в межфазных условиях было использовано также для синтеза полициклических N-формильных производное (см. верхние реакции на с. 83), 82 Р R' R" (выход %У Et PhCH2, Et (73); Et, PhCH2, н-Bu (82); Et, PhCH2. pkH; W Ph?Et, Et (88); Ph Et, «-Bu (B5); Ph, Et, PhCH2 (86) 83 СН2: =0 Удобный способ синтеза а-метилен-р-лактамов основан на внутримолекулярном N-алкилирования З-бром-2-бромметилпро-пионамидов с одновременным элиминированием НВг [156]: "Ц / ВггЬС^ CHCONHR BrHjO ?,(^0?', Hi РЛ (86>; я-МеОС,Н4 (96); «-02NCBH4 83); 1,3-С1,С,Н, (78); 3,4-С1гСвН3 (92); 2,3,5-ВгзСвН, (82); 1,3-Ме2СвН3 (92); n-NCCeH, (76); Et (68 к-Bu (56); цикло-СвН,, (40) ; С1 CHCls Реакция проводится в системе 40%-пын NaOH —СС14 (или СН2С12) в присутствии, пентилтриэтиламмонийбромида при 20 °С. Если использовать в качестве растворителя хлороформ, образуется продукт дихлорциклопропанирования метнленлакта-ма с выходом 48% [156]: "П0 -NPh ВгН2С С1 ^CHCONHR ВгН2с/ Н»° С алифатическими N-алкиламидами побочно образуются простые эфиры типа [СН$ = C(CONHR)CHi]20 [156]. -NR ~1 Незамещенные р- н 7-лактамы в условиях межфазного катализа могут алкилироваться по азоту. Описано, например, алкилирование в системе твердая фаза — жидкость (КОН и ТГФ или ацетонитрил) в присутствии ТБАБ [157]: R' -NH I -R' О NH В стандартных условиях по Макоше (вода — бензол, NaOH, ТЭБАХ) проходит метилирование пирролидона-2 в 1-метилпир-ролидон-2 с выходом 53% [158], а также алкилирование или бензилнрование высших лактамов [158]; (СН2)„ <^)(СН2)Я (15-73%) NR R = Alk, PhCH2 ? 1. 3, 5; Описано алкилирование 5,5-диметилоксаэолидинона-З в системе бензол — вода — NaOH — ТБАБ [159]: О ) \ /Me RBr )—\ Me Ш\Аме "* ЧоАме (39-78%) 84 Ряд работ посвящен алкилированию фталимида калия в системе твердая фаза — жидкость [54, 160—162]. СО СО (^jl^^NK + RX —?> l^}(^^NR (8°-"%) СО СО R = Alk, PhCH2, цикло-СНп; X = CI, Br, I, OMs, OTs Типичная методика алкилирования фталимида калия приведена ниже. Сиктеэ N-октилфталимида. Смесь 3,86 г 1 -бромоктаиа, 4,63 г фталимида калия, 1,01 г ТБГДФБ в 10 мл толуола перемешивают 2 ч при 100 °С (в бане) После охлаждения отфильтровывают, осадок промывают эфиром (30 мл). Органическую фазу хроматографируют на 10 г силикагеля, элюируя эфиром н отбирая порцию в 200 мл. Элюат промывают 10%-иым NaOH, сушат (MgS04), упаривают. Выход 90%; т. пл. 47—48 "С. Аналогично при использовании (Я)-2-октилметансульфоната удается получить с выходом 85% (+)-2-октилфталимид [161]. При реакции фталимида калия с 1,2-дибромэтаном в случае эквимольных количеств реагентов получают 2-бромэтилфтали-мид (выход 80%), а при избытке алкилирующего реагента — 1,2-дифталимидоэтан (выход 81%). Лишь в случае 2,2-диметил-пропилбромида выход соответствующего ^2,2-диметнлпропил-фталимида составляет всего 26% (одновременно образуются значительные количества продукта элиминирования). Кроме алкилгалогенидов и тоэилатов в реакции могут участвовать этиловые эфиры хлоруксусной н 2-хлорпропионовой кислот; выходы N-эТоксикарбонилметил- и N-2-этокснкарбонилэтилфтали-мида составляют соответственно 91 и 90% [161]. Применение в последнем случае в качестве катализаторов межфазного переноса (—)- или (4-)-1-бензклцинхонинийхлорида позволяет получить с выходом 30—40% оптически активный N-2-этоксикар-бонилэтилфталимид [163, 164]. О HN Ч> Алкилирование пнрндоиа-2 алкил бромида ми в системе бензол — вода в присутствии ТБАБ и NaOH приводит к смеси продуктов алкилирования по азоту (^алкилпиридои-2) и по кислороду (2-алкоксипиридин) с общим выходом 34—88% [164]; аналогично проходит алкилирование пиридона-4 [164]: + OR RN NR 0 N OR NH 86 Ph2P(0)NHR Наконец, показано [165], что в системе твердая фаза — жидкость (катализатор ТБАГС, основание NaOH — NasC03) при 80°С гладко проходит моноалкилирование дифенилфосфон-амнда, причем в реакцию можно ввести вторичные галогениды: Ph2P(0)NHj + RX Имеется большое число примеров N-алкилирования (и N-ацилирования) в различных гетероциклических системах. В условиях межфазного катализа, правда в присутствии эквимоль-ных количеств ТЭБАХ (т. е. методом |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|