химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

3); PhCHjCl, Et (71); «тСвН|8СН(Ме)Вг, Et (71); к-С12Н2,Вг, Me (73); Mel, «-C8Hu(34); EtI, «-C,H17(47); к-С10Н21Вг, н-С8Н17 (86); иэо-PrI, h-CJi,7(60); EtI, h-CdHz, (37); н-С,Н17Вг, M-C,„H21 (85); к-С„Н,7Вг, иао-Рг (25)

Типичная методика приведена ниже.

Синтез к-октилэтилсульфида fl43]. Смесь 9,65 г я-октилбро-мида, 8,33 г К-соли-О-этилдвтиокарбоната, 1,68 г аликвата 336 и 50 мл воды энергично перемешивают 5 мин при 70 °С, охлаждают до 50 "С, добавляют 14 г КОН (в виде таблеток), так чтобы температура при добавлении не превышала 80 °С (2—5 мин), нагревают 30 мин при 80 °С, разбавляют 100— 150 мл петролейного эфира, отделяют органический слои, сушат фильтрованием через слой силикаг"еля, разгоняют. Выход октилэтилсульфида 7 г; т. кип. 108°С (16 мм рт. ст.); я" 1,4565; выход дноктнлсульфида 0,8 г; т. кип. 170— 172 "С (2 мм рт. ст.); eg 1,4828.

RSC(S)OR'

Описанный выше метод был использован для синтеза самих 0,8-дналкилдитнокарбонатов нз алкнлгалогенидов или алкил-мезнлатов [145]. Реакцию проводят аналогично приведенной выше методике для синтеза несимметричных диалкилсульфи-дов, смесь обрабатывают петролейным эфиром и выделяют 0,S-диалкнлднтиокарбонаты после отгонкн растворителя разгонкой или кристаллизацией из смеси ацетона с метанолом.

RX + KSC(S)OR'

RX, R' (выход, %): H-CsHi7Br, Me (60 -70); «зо-Prl, Et (88); к-BuBr, Et (91V «-BuOS02Me, Et (85); «-C8H17Br, Et (91-93); к-С,Н1г1, Et (82); м-СвН„С1, Et (85-90); H-C,H,7OS02Me, Et (47-53); C8H13CH(Me)I, Et (80-81); CjHisCHMeCl, Et (60- 68); CH2=CHCH2C!, Et (91); PhCH2CI, Et (90); EtI h-CSH17 (81); н-С1вН33Вг, uso-Pr (100); «-C,H„Br, трет-Ш (93)

80

Образование С—N-евязей

RNHCN

Метод межфазного катализа за последние годы очень широко используют для N-алкилирования. Отмечены случаи алкилирования аминов. Так, дифениламин образует бензнлдифениламин при действии беизилхлорида в системе ДМСО (или гексамета-пол)—вода — NaOH в присутствии ТЭБАХ [147] с выходом 74%. Очень часто межфаэный метод применяют для алкилирования разнообразных амидов. В присутствии каталитических количеств аликвата 336 и 50%-ного NaOH можно, например, проалкилировать цианамид [148]:

H2NCN 4- RX

RX (выход, %): PhCH2Cl (96); CH2=CHCH„C1 (91); к-ВпВг (80)- EtBr (75); Ме2СНС№СН2Вг (55); Ме2СНВг (54); МеВг (32); MeOCHjCl (71); K-BuOCH2Cl (72)

СгЬ

NC-N^ ^(СН2)„ СН3

При избытке галогенида образуются диалкильные производные. Введение в реакцию а,со-дигалогеналканов приводит к образованию гетероциклов:

H2NCN + BrCH2(CH2)„CH2Br' • в (выход, %); 2 (55); 3 (75); 4 (25)

81

\

В случае 1,2-дибромэтана и 1,3-дибромпропана основной реакцией является элиминирование НВг. Из о-ди(бромметил)бензола получают 2-циано-2,3-дигидроизоиндол с выходом 50% [148]:

СН2Вг

H2NCN

N—CN

NH

NaOH, ТЭВАХ

Са11а-Н20

СНС13

ООО

N

I

СНО

(95%)

1152)

СН2Вг

СНС13 (изб.)

(60%)

PhN(R)Ac

Алкилирование ацетанилидов или форманилидов гладко проходит в системе бензол — 50%-ный NaOH — ТЭБАХ при использовании избытка алкил (или бензил) галогеннда или диал-килсульфата (25—200%) [149] при комнатной температуре или 60—80 X:

PhNHAc -f RX

RX (выход, %): Me2S04 (84); EfeSO, (90); N-PrBr (82); м-Bul (82); PhCH2Cl (95)

У

N I

СНО

(66%) [lSs]

Следует отметить, что алкилирование метилформамида ди-метилсульфатом не требует добавок ТЭБАХ [149].

RR'NCHO

Интересный метод синтеза замещенных формамидов основан на алкилировании вторичных аминов (с одновременным гидролизом) [150, 151] хлороформом в присутствии ТЭБАХ и 50%-ного NaOH:

RR'NH + СНСЬ

R, R', методика (выход, %): Me, Ph, A (77,5); Et, Ph, A (87.5); — CSHI0— Б (79); шо-Pr, изо-Рг, Б (45); uso-Bu, изо-Bu, Б (70): цикло-CsH,,, цик-ло-С,Нп, А (27,6); к-CslT,, h-CsH,, (90,5); Et, Et, Б (62); CH2 = CHCH2, СН2=СНСН2, А (60); Ph, Ph, А (68)

Общие методики синтеза замещенных формамидов приведены ниже.

A. Синтез метилфенилформамида. Смесь 10,7 г N-метилани

лина, 50 мл хлороформа, 30 мл 50%-ного NaOH и 0,2 г ТЭБАХ при 50.°С

перемешивают 5 я, разбавляют водой, отделяют органический слой, промы

вают последовательно 2%-иой соляной кислотой и водой, сушат (MgSOJ,

разгоняют. Выход 10,5 г; т. кип. 122—123 "С (8 мм рт. ст.).

B. Синтез N,N - д иэ т и л ф о р м а м н д а. Смесь 10 г диэтиламииа,

50 мл хлороформа, 40 мл 50%-ного NaOH и 0,3 г ТЭБАХ перемешивают 5 ч

при 40—50 °С, отделяют органический слой, фильтруют его через силикагель

и перегоняют. Выход 8,5 г; т. кип. 177—178 °С.

Синтез дизамещенных формамидов осуществляют алкили-рованием монозамещенных формамидов [154].

R'"

R"'X I

RR R"C—NH—СНО * RR'R С—N—СНО4

R, R', R", R'" (выход, %): Me, Me, Me, Me (70); Me, Me, Me, m-Bu (92); Me, Me, Me, PbCH2 (76); Ph, Me, H, Me (84); Ph, Me, H, н-Bu (91); Ph, Me, H, PhCH, (87); PhCH2, Me, Me, н-Bu (98); PhCH2, Me, Me, PhCHj (9); — (CH2),—, H, Me (87); -(CHa)4—, H, н-Bu (89); —(CH2)4—, H, PhCH2 (83,5)

Общая методика фop ми л иpо в ани я N - а л к и л ф о р м а м и -д о в [154]. Смесь 0,1 моль N-алхилформамида, 14

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять ноут напрокат в москве
Компания Ренессанс: лестницы в леруа - качественно и быстро!
кресло 838
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - роутер Асус купить с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)