химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

системе бензол — вода были приготовлены разнообразнейшие ал-кил(арил- или гетероарил)сульфиды [136—139]. Для иллюстрации можно привести синтезы 2-алкил(аллил или арил)тиотиа-золов и бис(тиазолил-2) сульфида [137]:

N-N

/ у

S

Алкилирование амбидентной гетероциклической системы, где возможно направление реакции по двум реакционным центрам, было проведено впервые на примере 2-тиоксо-2,3-дигидро-имидазола и его N-метилпроизводного. Установлено, что в межфазных условиях алкилирование проходит по атому серы [140]:

C1CH2S

HS

-SH

SCH2C1 (78%)

N-N

J \_

NR NR

NH N

-SH

-SR (55-90%)

R'—\/~ S

-SH + Вг

(40%)

// N

' ./ S

R'

о

S S

Хорошие результаты были получены также при алкилировании 2-меркаптобензотиазола (выходы достигают 70—94%), 2-меркапто-4,5-дигидротиазола (выход 85—90%) [137]. Был осуществлен синтез 1,2-бис(бензотиазолилтио)этана с выходом 90% [137]:

N

SCHj

ч

0О»™_<Х)- ОС

s s :

2

Описано алкилирование в присутствии ТЭБАХ (NaOH, бензол— вода) 2-меркаптопиридина в 2-алкилмеркаптопиридин (выход 70—81%), 2-меркаптопиримидина в 2-алкилтиопирими-дин (выход 72—95%), 2-меркаптобензоксазола в 2-алкилтио-бензоксазол (выход 57—82%) [138].

Интересный способ синтеза хлормегилгетероарилсульфидов основан на алкилировании соответствующих тиолов (2-меркап-тобензогиазол и -бензоксазол, 2-меркаптопиримидин, 2-меркап-тохинолин, 2,5-димеркаптотиадиазол, 3,3-димеркаптоизотиазол) бромхлорметаном в присутствии КОН и ТЭБАХ (сиетема твердая фаза — жидкость) [139], например:

z= s,o

R = Me; R' (выход, %)? Et (90); я-Рг (68); изо-Рг (68); к-Bu (82); трет-Ви (0); цикло-CsHs (55); «-CI2H25 (15); СН2-=СНСН2 (65); PhCHa (54-57)

Общая методика алкилирования З-метнл-2-тиоксо-2,3-дигидроимидазола. К 150 мл бензола ДОБАВЛЯЮТ при перемешивании 15 мл 40%-ного водного раствора NaOH, 5,71 г 1-метил-2-тиоксо-2,3-ди-гндроимидазола, 0,05 моль RX и 0,97 г ТБАБ, перемешивают 6 ч при 60 °С. Органический слой отделяют и сушат (молекулярные сита), растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют или кристаллизуют нз спирта.

При алкилировании 2-тиоксо-2,3-дигидронмидазола 1-бром-бутаном (2 экв) получают 1-бутил-2-бутилтпоимидазол с выходом 80% [140].

Интересно, что образование связи С—S возможно не только при реакции между тиолами и галогенидами, но и при реакции между тиоцианатами и соединениями с достаточно активными атомами водорода. Так, в присутствии ТЭБАХ и NaOH в системе вода — хлороформ тиоцианаты реагируют с хлороформом или фенилметилацетонитрилом, образуя соответствующие сульфиды [141]:

RCSN + CHCls —? RSCCI, (61-86%) R = AIk, РЬСНз, Ph, C„H„NC(CH2b, C1(CH2)S CN

PhSCN+PhCHCN —> PhC— SPh (68-77%)

Me Me

Алкилгалогениды способны алкилировать О-алкилдитиокар-бонаты по атому серы в межфазных условиях с образованием О-алкил-Б-алкилдитиокарбонатов, гидролиз которых приводит к алкантиолам [142]. Этот способ был предложен как общий метод синтеза алкантиолов с высокими выходами:

RX +KSC(S)—ОВм-трет—>- [RSC(S)—ОВи грет] —* RSH R, методика (выход, %); С5Ни(Ме)СН, Б (72); ч-С8Н;7, А (из бромида) (87),

79

Б (из хлорида) (65); C6Hf,(Me)CH, Б (из бромида) (78); н-С,»Ня, А (из бромида) (88), Б (из ллорида) (60); я-СиНщ, А (из бромида) (87)

Общая методика синтеза а л к а и т и о л о в А. Смесь 50 ммоль алкилгалогенида, 55 ммоль К-соли О-трет-бутилднтиокарбоната, 1,5 г аликвата 336 и 50 мл воды перемешивают при комнатной температуре до появления слоя желтого масла сверху и обеспвечивания водного слоя (10—15 мин). Температуру смеси медленно повышают до 75—80 °С, перемешивают при этой температуре 15—20 мин до окончания выделения изобутена. После охлаждения добавляют 100 мл петролейного эфира, органический слой отделяют, промывают водой, сушат фильтрованием через слой силикагеля, удаляют растворитель, перегоняют остаток.

Б. Смесь 50 ммоль алкилгалогенида, 1,5 г аликвата 336, 50 мл воды нагревают до 50 °С, добавляют малыми порпиями при перемешивании в течение 1—2 ч 90—100 ммоль К-солн О-трет-бутилдитиокарбоната (в случае алкилбромидов; при использовании хлоридов 150—160 ммоль), каждый раз дожидаясь обесцвечивания раствора. После введения всей солн перемешивают еще 30 мин, далее нагревают до 75—80°С и поступают, как описано в методике А.

RSCOOR'

RSR'

Через 0,5-диалкилдитиокарбонаты получают также несимметричные диалкилсульфиды [143]:

аликват 336

RX + KSC(S)OR'

?ОН ?SH

J'

При реакции тиолов, содержащих в вицинальном положении гидрокснгруппу, с дигалогенметанами образуются гетеро-циклы, содержащие серу и кислород. Например, дибромметан реагирует с о-меркаптофенолами в присутствии NaOH и аликвата 336 по схеме [146]:

(70-81%)

CHa(SRh

2RSH + СН2С12 R

В заключение отметим, что в условиях межфазного катализа тиолы, аналогично фенолам, могут реагировать с дихлорме-таном, давая тиоацегали с очень высокими выходами (90— 96%) [70]:

вликват 336, NaOH HjO

к-Bu, тргт-Bu, Ph

RX, R (выход диалкилсульфида, %): к-СщНлВг, Et (80); м-С,еН33Вг, Et (7

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки на новорижском
запрещающий знак на сотовый телефон
ревизор с калягиным даты спектакля
театр джигарханяна купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)