химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

иометиловые эфиры других кислот (выходы 85—97%) [118].

2-Гидроксиэтиловые эфиры ароматических кислот можно получить также, используя в качестве алкилирующего реагента 2-хлорэтанол в присутствии ТБАБ [119].

В системе органический растворитель — ТБАХ — 30%-ный NaOH первичные и вторичные спирты легко алкилируются ацил-хлоридами, однако для алкилирования третичных спиртов необходимо использовать систему твердая фаза — жидкость [ТБАХ—КОН (или NaOH) — органический растворитель]. Следует отмстить, что даже в этих условиях не удается получись бензоаты третичных спиртов [120].

Метод межфазного катализа применим не только для О-ацнлирования производными карбоновых кислот, но и для введения остатков других кислот, например сульфокислот или фосфорных кислот. Описано, например, получение арилсульфонатов с высокими выходами в системе бензол—вода или дихлор-метан — вода в присутствии ТЭБАХ и NaOH при действии на фенолы различных сульфонилхлоридов [121, 122]:

ArOH + RS02Cl —*? RS02OAr

Подбирая условия реакции, можно провести избирательное сульфоиирование гидроксигруппы в 3-аминофеноле [123]. В системе вода —PhCI —ТБАХ —NaOH (NaHC03) образуется 3-аминофенилбензйлсульфонат с выходом 93—94%.

Однако наибольший интерес представляет межфазное О-то-зилирование диольной группировки в моносахаридах. Как было показано сначала на примерах а- и р-метил-4,6-0-бензилиДен-D-глюкопиранозидов, при действии небольшого избытка к-то-луолсульфонилхлорида на моносахарид в системе дихлорме-тан — вода в присутствии ТБАГС и 5%-ного NaOH тозилиро-вание осуществляется преимущественно по положению 2, в результате из первого моносахарида получают 78% 2-О-тозилата и только 7% З-О-тозилата, а из второго — 55% 2-О-тозилата, 31% З-О-тозилата и 7% 2,3-ди-О-тозилата [124]. В тех же условиях из ос-метил-4,6-0-бензилиден-0-маннопиранозида получают исключительно 2-О-тозилат с выходом 95% [124]. Было подробно изучено тозилирование ряда О-циклогексилиденовых производных моносахаридов с одним, двумя и тремя свобод

73

ными гидроксилами [125]. В системе бензол — водная щелочь — ТЭБАХ 1,2 :5,6-ди-О-циклогексилиден-а-О-глюкофураноза образует почти с количественным выходом З-О-тозилаг XIX. В случае же 2,3 :5,6-ди-О-гексилиден-а-О-маннофуранозы (свободный гликозидный гидроксил) образуется в качестве основного продукта дисахарид XX, вероятно, в результате нуклеофильного замещения в первоначально образующемся реакци-онноспособном 1-О-тозилате анионом субстрата.

XX

но

Диолы — 3-0-метил-1,2-0-циклогексилиден-а-0-глюкофура-ноза и 3-0-бензил-1,2-0-циклогексилиден-а-?>-глюкофураноза— в условиях межфазного О-тозилирования дают дитозилаты с выходами 63 и 35%, соответственно. При этом образуются также эпоксиды XXI, вероятно, в результате межфазного внутримолекулярного нуклеофильного замещения в первоначально возникающих монотозилатах XXII. Монотозилат ХХПа был получен по твердофазному варианту межфазного синтеза при замене водной щелочи на твердый карбонат натрия [125]. Одновременно образуются дитозилат и эпоксид

Межфазное О-тозилирование 1,2-О-циклогексилиден-а-О-глкжофуранозы привело к образованию многокомпонентной

74 смеси, из которой с выходом 35% удалось выделить 3,5,6-три-О-тозилат.

Общая методика межфазного О-тозплирования [125]. Бензольный раствор субстрата (100 мг/мл) встряхивают при комнатной температуре с эквимольным количеством (по числу гидроксильных групп) я-то-луолсульфонилхлорида, 2% (от количества субстрата) ТЭБАХ и равным объемом 50%-ной водной щелочи. После окончания реакции (контроль с помощью TGX) отделяют бензольный слой, водный c.ioil несколько раз экстрагируют бензолом Объединенные бензольные слои промывают водой до нейтральной реакции, встряхивают с равным объемом воды, содержащей катиониг К.У-2 (Н+) для удаления ТЭБАХ. После высушивания (Na2S04) бензольного слоя остаток хроматографируют на колонке с А120з или кристаллизуют из подходящего растворителя.

Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичных. Скорость ацили-рования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 :3,5-диангидро-/Э-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-О-бензоата (17%) и 2-О-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-0-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126].

Известный интерес представляет межфазный способ фосфо-рилирования спиртов и фенолов диалкилфосфитами в ССЦ, который выгодно отличается от используемой стандартной методики Этертона — Тодда высокими выходами фосфатов, чистотой полученных продуктов, небольшим временем реакции (3 ч вместо 12) [127].

(RO)2P(0)H4-R'OH —? (RObP(O)OR'

R, R' (выход, %): Et, «-Bu(71); Et, CH2Ph (89); Et, ызо-рг(37); Et, «-Bu (67)-Et, udo-Bu (56); Et, Ph (60); w-Bu, Et (71); «-Bu, ызо-Ви (62); ч-Ви, PhCH2 (95); к-Ви, йзо-Рг (35); к-Ви, Ph (94)

Общая методика фосфорилирования спиртов. Раствор 0,25 моль (25%-

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стаканы nachtmann
компонентная акустика art sound as 6.2
табличка огнетушитель
сервисный центр сплит систем mitsubishi

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)