химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

пропана составляет 5%).

PhCHCOPh + Ts0(CH2)20(CH2)20Ts

(20%)

Описан интересный случай одновременного алкилирования по гидроксигруппам енольной формы гидроксикстона дитозила-том в системе бензол — вода в присутствии ТБАБ и NaOH с образованием краун-эфира [79]:

A A

^o o^:

идет N-алкилирование с изомеризацией гидрооксихинолина в хинолон. При наличии двух метильных заместителей в положениях 2 и 3 проходит предпочтительное О-алкилирование.

Направление алкилирования зависит, по-видимому, также от природы алкилирующего агента. Так, алкилирование, 2,3-ди-метил-4-гидроксихинолина диметилсульфатом дает смесь 48%

XV и 52% XVI (R = R' = Me), в то время как алкилирование

диэтнлсульфатом приводит к смеси, содержащей 5% XV и 95%

XVI (R = R' = Et). Влияние природы алкилирующего агента

при алкилировании 4-гидрокси-З-хлорхинолина показано в

табл. 14.

COCH=CHPh

Алкилирование фенолов, содержащих не способные к еноли-зации кетогруппы, проходит без осложнений, например [99]:

+ RX сн,С1,-н,оЛ Ll

50%-ный NaOH ^/^-i

COCH=CHPh

ОН

OR

(22-94%)

PhMeaNCI

Метод межфазного катализа был успешно использован также для синтеза некоторых полицнклических фенолов. Предложенная в работе [101] методика основана на алкилировании циклических кетонов с одновременной их ароматизацией прн переходе в енольнуЮ форму.

Синтез 9-метоксиантрацена. Раствор 1 г антрона н 1,9 г ди-метнлсульфата в 25 мл дихлорметана добавляют при интенсивном перемешивании к раствору 8 г NaOH и 250 мг ТЭБАХ в 25 мл воды. Смесь перемешивают 1 ч прн комнатной температуре, разбавляют 100 мл воды, извлекают дихлорметаном. Органический слой промывают 10%-ной НС1, 5%-ным NaHCOa, сушат (MgS04). Остаток после удаления растворителя кристаллизуют нз петролейного эфира (т. кип. 40—60 °С). Выход 1,07 г (100% от теоретического) ; т. пл. 97 °С.

Аналогично из акридона получают 9-метоксиакридон с количественным выходом [101], а из 2,5-дигидро-5-метил-2-оксотио

Алкилирование в условиях межфазного катализа может служить для синтеза эфиров енолов. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы очень чувствительные к щелочам гх-хлорэфиры.

PhCH2C0R + ClCH20R' —> PhCH=C(R)—OCHjOR'

R, R' (выход, %); Ph, Me (55); Ph, изо-Рг (SO); Ph; h-Bu (56); Me, Me (26); Me, изо-Рг (25); Me, K-Bu (36)

Общая методика получения эфиров енольных форм фенилацетоиа и дезоксибензоина [100]. 0,05 моль кетона и 0,1 г ТЭБАХ в 26 мл 50%-ного NaOH интенсивно перемешивают и добавляют

68

Общая методика алкилирования КНС08. Смесь 10 г сухого КНСОз, 14 г сухого К2СО3, 0,1 моль галогеннда и 10 мл толуола нагревают 8—15 ч при 100 °С. Фильтрат упаривают, остаток разгоняют.

Метод позволяет получать также несимметричные эфиры угольной кислоты. Для этого проводят сначала реакцию между КНСОз и половинным количеством галогеннда, а затем добавляют К2СО3 и другой галогенид:

КаСОз. свН|3Вг

PhCHjBr + КНСО3 —? [PhCH2OC(0)OHl >

—> PhCH2OC(0)OC6H,3

Для алкилирования солей или свободных карбоновых кислот предложено использовать соли сульфония [111]. Например, при перемешивании ацетата калия с к-гексилдифенилсульфоний-перхлоратом (служит одновременно реагентом и катализатором) в ацетонитриле при 20°С в течение 17 ч образуется к-гек-силовый эфир уксусной кислоты.

Ацилирование р-дикарбонильных соединений в условиях межфазного катализа всегда приводит только к продуктам О-ацилирования (тогда как в обычных условиях образуются, как правило, продукты С-ацилирования или смесь О- и С-ацильных производных) [113].

ТБАГС

RCOCH2COR' + R»COC1 -^ш^Ш?.

R4 /Н R4 /COR'

—* )с=с; + ;с=с;

?-изомер

R'O' NCOR' R"0/ \н

2-нзсыер

R, R', R" (конверсии, %; соотношение Е- н Z-иэомеров): Me, Me, СОМе (97: 55:45); Me, Me, COPh (99; .60:40); Me, C02Et, COMe (83; 93:7); Me, C02Et, COPh (88; 96 : 4)

о о

Только в случае малонового эфира был получен с низким выходом (^— 10%) продукт С-ацилирования. Более высокий выход f-изомеров связан с тем, что анион в форме XVII, приводящей к f-изомеру, более устойчив, чем в форме XVIII, приводящей к Z-изомеру.

XVII

R R'

xvra

Наилучшие результаты достигнуты при использовании метода экстракции ионных пар, т. е. при эквимольных количествах ТБАГС и субстрата.

Имеется ряд примеров синтеза разнообразных ацетатов в условиях межфазного катализа, в том числе алкил- и аллил-ацетатов [66], бензилацетатов [66, 114, 115], циклоалкенилди

72 ацетатов [116]. Наиболее интересны случаи получения ацетатов, содержащих в эфирной группировке дополнительные функциональные группы. Так, при действии ацетата калия на 1,2-ди-бромэтан в присутствии каталитических количеств 18-крауна-б в сухом ацетонитриле или бензоле (система твердая фаза — жидкость) при 83 °С в зависимости от соотношений реагентов образуется либо диацетат этиленгликоля с выходом 90%, либо смесь 77% 2-бромэтилацетата и 23% диацегата этиленгликоля [117]. В аналогичных условиях можно получить метилтиоме-тилацетат с выходом выше 80%, а также метилт

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иск взыскание ущерба с работника
курсы веб дизайна москва люблино
фальшивые деньги продажа в москве
сетка для пляжного волейбола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)