химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

дой, щелочным раствором и вновь водой до нейтральной реакции. Выделяют алкилфенолы после отгонки растворителя перегонкой или кристаллизацией. В качестве катализатора использовали бензил-три-к-бутиламмонийгалогеиид.

Методика применима для широкого круга фенолов с элек-троноакцепторными и электронодонорными заместителями, для нафтолов и пространственно затрудненных фенолов; в большинстве случаев при использовании различных алкилирующих агентов (метилиодид, аллилбромид, эпихлоргидрин, циклопен-тилбромид, я-бутилбромид, бензилхлорид, 1-бром-1-фенилэтан, бромуксусный эфир, диметилсульфат, диэтилсульфат) выходы эфиров фенолов высоки (73—95%), лишь в случае 1- и 2-наф-тола при алкилировании эпихлоргидрином выход снижается до 41-42%.

Разработан метод метоксилирования фенолов Ди(хлормети-ловым) эфиром, отличающийся простотой и высокими выходами метоксимстиловых эфиров [94].

Общая методика метоксилирования фенолов. Смесь раствора I ммоль фенола в дихлорметане и 1—2 ммоль NaOH в воде перемешивают при комнатной температуре в присутствии 0,1—0,2 ммоль адоге-на 464, добавляя по каплям в течение 25 мин 3—5-кратный избыток ди(хлор-метилового) эфира, разбавляют водой, выделяют эфир из органического слоя.

65

OCH2Ph

Таким путем получены, например:

RO О

' " R'

(95%)

(79%) К"-СНгОМе

Предложен еще один метод межфазного синтеза мегоксиме-тиловых эфиров фенолов [95].

Смесь 18 ммоль фенолята калия, 2 ммоль 18-крауиа-6 в 50 мл сухого ацетонитрила перемешинают 30 мни при комнатной температуре, затем добавляют 25 ммоль ди (хлорметилового) эфира и перемешивают 1 ч.

Таким способом с выходом 79—82% получен эфир ^/ч. ^ ^СОМе

Q^^^OCHiOMe

По аналогичной методике перемешиванием фенола с пента-фторбензилбромидом, КгС08 и 18-крауиом-6 в ацетонитриле или бензоле был получен с количественным выходом соответствующий эфир [96].

Алкилирование нафтолов, 6-дикегонов и других карбонильных соединений, способных образовывать амбидентные ионы, может осложняться образованием не только эфиров нафтолов Или енолов, но и С-алкильных производных. Так, при метили

Таблица 12. Влияние растворителя и наличия катализатора {ТБАБ) на направление метилирования нафтола-1

Растворитель (% К вЭДЙоа фазе) Соотношение продуктов О- и С-алкилировандя (XIП : XIV) Общий выход (XIII -f XIV),

%

с ТВАБ без ТБАБ с ТБАБ без ТБАБ

СНгСЬ (10—50%) СНСЦ (50%) CeH6 (50%) 100 : 0 а

75:25 95:5 10:90 6 100 " 85 90 70S

С6[15Ш2а(5071)'ШЬК Результаты получены прн использовании в качестве растворителя (50%)6 Аналоги11вые Результаты получены при использовании СвН6 (50%) или CeH5NOa

66

он

ОМе

Me

об

образуются продукты О- и С-метилирования (XIII и XIV), соотношение которых и общий выход зависят от применяемого растворителя и наличия катализатора [97] (см. табл. 12).

Введение катализатора межфазного переноса сдвигает реакцию в сторону О-алкилирования вплоть до полного исключения процесса С-алкилирования, повышает выход продуктов алкилирования и, кроме того, значительно сокращает время реакции; в условиях межфазного катализа реакция заканчивается за 20 ч вместо 5 дней.

Алкилирование 4-гидроксихинолинов диметилсульфатом, ди-этилсульфатом или алкилбромидами (BuBr, «-С10Н21ВГ) в присутствии 2 н. NaOH и 40%-ного раствора Bu4NOH в ССЦ или PhCl при 40 °С сопровождается изомеризацией 4-гидроксихинолинов в хинолоны-4 [98] и N-алкилированием:

ц"' R'" R"'

N D, | NR „, | N

RX или ftr" (RO)2S02

Соотношение образующихся продуктов зависит прежде всего от наличия и положения заместителей (см. табл. 13).

В незамещенном 4-гидроксихинолине алкилирование диэтил-сульфатом проходит предпочтительно по атому азота с изомеризацией в хинолон-4.

Введение заместителей в положение 3 либо не изменяет соотношения образующихся XV и XVI (например, при R" = C1 или Вг), либо сдвигает его в пользу XV (при R" = Me, I), причем в ряде случаев единственным направлением становится N-алкилирование (например, при R" = C02Et или N02). Это можно объяснить возникновением пространственных затруднений О-алкилированию или связыванию ОН-группы водородной связью. При введении метальной группы в положение 8 или 2 единственным направлением реакции становится О-алкилирование. Это легко объясняется созданием пространственных затруднений у атома азота. Однако на направление алкилирования, очевидно, влияет и природа заместителя. Так, при наличии в положении 8 электронодонорной группы МеО преимущественно

67

по каплям (так, чтобы температура не превысила 30 °С) 0,06 моль а-хлор-эфира. Смесь перемешивают 1 ч, разбавляют водой, извлекают бензолом (2X16 мл). Органическую часть промывают водой, сушат (MgSOa), растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме.

Помимо эфиров енолов в случае дезоксибензоина образуется 1,3-дибензоил-1,3-дифенилпропан: за счет деалкоксилирования побочно образующегося продукта С-алкилирования — а-алко-ксиметилдезоксибензоина в а-бензоилстирол и последующего присоединения дезоксибензоина (выход 1,3-днбензоил-1,3-дифе-нил

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кроссовки в оренбурге
La Mer GD-231001
сколько времени идет концерт филиппа киркорова
обучение турбизнесу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)